第5章 合成助剂

第五章合成材料助剂合成材料助剂(助剂、添加剂、配合剂)，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。合成材料助剂的分类：(1)按化学结构分类：无机化合物和有机化合物；单一化合物和混合物；单体和聚合物；(2)按助剂的应用对象分类：塑料助剂、橡胶助剂、合成纤维助剂。（3）按照其功能分类：抗老剂如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等改善机械性能的助剂如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等改善加工性能的助剂润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等柔软化和轻质化的助剂发泡剂等 改进表面性能和外观的助剂抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等阻燃添加剂阻燃剂、烟雾抑制剂等合成材料助剂的应用助剂和聚合物是互为依存的关系。聚合物只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用途。如聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化。如果在树脂中加入适量的抗氧剂和稳定剂后，在同一温度下就可经受2000h的老化考验，这样就可使聚丙烯成为十分有用的通用塑料。助剂在应用中需注意的问题（1）助剂与聚合物的配伍性

助剂与聚合物的配伍性。相容性固体助剂的析出，俗称“喷霜”；液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗”。助剂和聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性。

对于一些无机填充剂等不溶于聚合物的助剂，由于它们与聚合物无相容性，则要求它们的粒度小、分散性好，在聚合物中是非均相分散而不会析出。稳定性助剂与聚合物配伍性的另一个重要问题是在稳定性方面的互相影响。如有些聚合物的分解产物带有酸碱性，会使一些助剂分解；也有一些助剂会加速聚合物的降解。（2）助剂的耐久性助剂的损失主要有三条途径：挥发、抽出、迁移。

（3）助剂的加工适应性（4）助剂必须适应产品的最终用途（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用协同作用：不同助剂之间的相互增效作用。相抗作用5.1增塑剂

能够增加高聚物的塑性、流动性、柔韧性，改善材料工艺性能和使用性能，降低刚性和脆性；常是能与树脂相溶、不易挥发、高沸点有机物。一般不与塑料发生化学反应。

增塑剂的主要作用：削弱聚合物分子间的次价键(范德华力)，从而增加了分子链的移动性，降低分子链的结晶性，因而增加了塑性，表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂的分类（1）按相容性的差异分主增塑剂和辅助增塑剂

主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区。因而它不会渗出、喷霜等。可以单独使用。

辅助增塑剂即非溶剂型增塑剂，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用，所以也称增量剂。增塑剂总量中的75－80%应用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子数6~11的脂肪醇与邻苯二甲酸类合成的酯类，其中最为主要的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），是标准增塑剂。此外，还有环氧类、磷酸酯类和癸二酸酯类增塑剂及氯化石腊类增量剂等。（2）按作用方式分：

内增塑剂和外增塑剂

内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。优点：相容性优异。缺点：通用性差，耐侯性差。外增塑剂，通常是高沸点难挥发的液体

或低熔点固体，将其添加到需要增塑的

聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑剂不与聚合物发生化学反应，和聚

合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。优点：性能全面、生产和使用方便。缺点：相容性差。（3）按分子的聚合度分：

单体型和聚合物型

绝大多数增塑剂为单体型，有固定分子量的，如邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油；由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000~6000）是聚合型增塑剂。（4）按增塑剂的应用特性分：

通用型和特殊型

一些增塑剂性能比较全面，但没有特殊的性能，称之为通用型增塑剂，如邻苯二甲酸酯类；一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。（5）按化学结构分：

①邻苯二甲酸酯(如：DBP．DOP．DIDP)②脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛酯i-DOS)③磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)④环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯)⑤聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯)⑥苯多酸酯(如：1,2,4—偏苯三酸三异辛酯)⑦含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯)⑧烷基磺酸酯⑨多元醇酯⑩其它增塑剂（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性（2）塑化效率高（3）耐老化，稳定性好（4）耐久性好，挥发性、迁移性小；耐水、油和有机溶剂等抽出（5）耐寒性好，低温柔软性良好（6）具有阻燃性5.1.1增塑剂的性能要求

兼容性、增塑能力、挥发性、耐寒性、耐老化性、耐久性、绝缘性、难燃性、安全性、抗菌性、稳定性、防腐性、价格（7）电绝缘性良好（8）无色、无味、无毒、无污染（9）耐霉菌性好（10）耐化学品（11）增塑糊粘度稳定性好（12）价格低廉5.1.2增塑剂的主要种类

常用的增塑剂是液态或低熔点固体有机物。主要有甲酸酯类、磷酸酯类和氯化石蜡等。1.邻苯二甲酸酯类（1）苯二甲酸酯类苯二甲酸酯是一类高沸点的酯类化合物，

它们一般都具有适度的极性，与PVC有良

好的相容性。与其它增塑剂相比较，还具

有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简

单、原料便宜易得、成本低廉等优点。

由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯类系列化合物，其结构通式为：R1、R2为C1-C13烷基或环烷基、苯基、苄基等。

邻苯二甲酸二辛酯DOP

在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80％以上，而DOP、DBP是其主导产品。DOP是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐寒性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纤维素漆，可提高漆膜的弹性和抗张强度。也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软化剂，能够改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。

2.脂肪族二元酸酯类n一般为2~11，即由丙二酸至十三烷二酸。R1、R2一般为C4~C11烷基或环烷基，R1与R2可以相同也可以不同。常用长链二元酸与短链一元醇或用短链二元酸与长短链一元醇进行酯化反应，使总碳数在18~26之间，以保证增塑剂与树脂获得较好的相容性和低挥发性。脂肪族二元酸酯的化学结构通式为脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量的5%。主要品种：癸二酸二(2-乙基)己酯,通称癸二酸二辛酯（简称ＤＯＳ）、癸二酸二丁酯（DBS）、己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。3.磷酸酯类

磷酸酯的化学结构通式如下：R1、R2、R3：烷基、卤代烷基或芳基。

主要品种：磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）、磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）。磷酸酯类增塑剂具有良好的相容性，突出优点具有防腐性和抗菌性。主要缺点：价格较贵、耐寒性较差，大多具有毒性。磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂。4.环氧化合物类增塑剂5.聚酯增塑剂6.含氯增塑剂7.其它类别的增塑剂

5.1.3增塑剂的选用5.2阻燃剂减缓合成材料燃烧性能的助剂。目前，聚合物的阻燃性普遍受到人们的重视，许多国家都制订了各种耐火标准，达不到阻燃标准的制品不准销售。因此阻燃剂的产量一般都很高，如美国阻燃剂的产量在塑料助剂中仅次于增塑剂，占第二位。1980年美国阻燃剂用量达45．4万吨，其中Al(OH)3占l／3。阻燃剂的分类①按组成分类

磷+氮系有机阻燃剂磷+卤素系氮系卤素系阻燃剂其它

硼化合物无机阻燃剂三氧化二锑氢氧化铝其它②按使用方法分类

含环氧基化合物

无机阻燃剂添加型乙烯基衍生物阻燃剂反应型有机阻燃剂含氯化合物含羟基化合物对阻燃剂的基本要求①阻燃剂不损害聚合物的物理机械性能；②阻燃剂的分解温度必须与聚合物的热分解温度相适应；③耐久性、耐候性好；④高效、低毒、价格低。5.2.1聚合物的燃烧和阻燃剂的

作用机理聚合物的燃烧燃料、氧和温度是维持燃烧的三个基本要素。聚合物燃烧过程示意图阻燃剂的阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1.分解产物的脱水作用使有机物碳化2.覆盖作用

3.抑制链反应

4.协同作用5.吸热作用阻燃剂的性能比较

目前常用的阻燃剂主要是有机卤系、有机磷系和无机系三大类。有机卤系阻燃剂中，溴系阻燃剂使用范围较广，它主要的特点是阻燃效率高、用量少，对材料的性能影响小等，但在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体。有机磷系阻燃剂作为一种无卤的阻燃剂，有效地克服了含卤阻燃剂的缺点，具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优点，适应环保的要求。无机阻燃剂的最大优点是低毒、低烟或抑烟、低腐蚀，且价格低廉，但由于所需添加量较大，限制了它们的应用。5.2.2阻燃剂的主要品种1.添加型阻燃剂

氯系阻燃剂含氯量为70%的氯化石蜡这是一种白色粉末．熔程95-120℃，含氯量70％，比重1.60-1.70。化学稳定性好，在常温下不与水、氧化剂、稀碱溶液起反应。无味、无毒，可溶于丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳．二氯乙烷、过氯乙烯，但不溶于甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇等低级醇。

溴系阻燃剂磷系阻燃剂

无机系阻燃剂

三氧化二锑白色粉末，加热熔融时为黄色液体，溶解于浓盐酸、硫酸、碱及酒石酸溶液中，不溶于水和硝酸。本品吸入后会刺激呼吸器官，对眼、鼻、喉有刺激作用，与皮肤接触可引起皮炎。

水合氧化铝也可称为氧氧化铝，无毒，是白色单斜晶体。溶于热盐酸、硫酸和碱类，不溶于水和乙醇，在300℃时失去水份。

偏硼酸钡系白色粉末，比重3.25~3.35，熔点900~1050℃，溶于水、盐酸。2.反应型阻燃剂四溴双酚A

淡黄色粉末，可溶于冰醋酸、甲醇、丙酮、苯等有机溶剂和氢氧化钠水溶液中，不溶于水。四氯邻苯二甲酸酐可溶于苯、氯苯，微溶于水，生成四氯二甲酸。其钾、钠盐易溶于水。5.2.3阻燃剂的选用主、辅阻燃剂的选择阻燃剂间的相互作用

协同作用、对抗作用5.3抗氧剂能抑制或延缓高聚物氧化反应速度及老化降解的助剂。高分子材料的老化现象高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变差，以致最后丧失使用价值的现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。老化现象：外观的变化物理性能的变化力学性能的变化电性能的变化老化的原因外因：内因：物理因素高分子材料的分子结构；化学因素所用助剂；生物等因素加工方法。

抗氧剂的分类和基本要求

基本要求:耐高温性能好，挥发低，无变色及污染；在聚合物中相容性好，无喷霜现象，效率较高；对光、热、水、氧的稳定性好，无抗氧效率下降的情况出现；环保无毒，符合卫生标准要求。取代酚芳香族胺亚磷酸酯含硫酯类按功能链终止型（主）预防型（辅）按祖成按用途塑料橡胶石油食品5.3.1氧化和抗氧化的基本原理1.聚合物的氧化降解聚合物的降解是指聚合物分子量变小的化学反应过程的总称，其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。影响降解的物理—化学因素很多，如热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。这一过程的一个重要特点是一旦氧化反应开始，将引发一个循环式的加速降解链反应而一直进行下去，直到使用稳定剂终止该循环的氧化反应。

2.抗氧剂的基本作用原理

（1）链终止型抗氧剂自由基捕获体如碳黑、醌等；电子给予体如某些变价金属；氢给予体如仲芳胺、受阻酚化合物。（2）预防型抗氧剂过氧化物分解剂如硫化物、亚磷酸酯等；金属离子钝化剂如酰胺和酰肼类化合物。5.3.2抗氧剂主要品种1.胺类抗氧剂胺类抗氧剂广泛应用于橡胶工业中，是一类发展最早、效果最好的抗氧剂，它不仅对氧，而且对臭氧均有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护也很突出。多为芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。这类抗氧剂虽然抗氧效能好，但易变质污染，多用于对制品颜色要求不高的材料中。目前橡胶工业中常用的防老剂如：N-苯基-2-萘胺（防D）：N-苯基-1-萘胺（防A）：N-苯基-N’-环己基对苯二胺（4010）：N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（4010NA）：N-异己基-N’-苯基对苯二胺（4020）2.酚类抗氧剂酚类抗氧剂品种繁多，是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。大多数酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构：

式中R为-CH3、-CH2-、-S-;X为–C(CH3)3常用的酚类抗氧剂：2,6-二叔丁基-4-甲酚（264）苯乙烯化苯酚（SP）3.二价硫化物和亚磷酸酯类

二价硫化物和亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种：硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）：

硫代二丙酸双十八酯（DSTP）：

4.其它抗氧剂除上述三类抗氧剂外，还有硫代酯类及有机金属盐类。这两类亦称为辅助抗氧剂，其品种及消耗量均比较少。

5.3.3抗氧剂的选用5.4热稳定剂用于抑制和防止高聚物在加工和使用过程中,因受热而发生降解或大分子交联,从而保证加工的顺利进行,并延长制品的使用寿命的助剂。主要用于PVC及其共聚物。聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前(~160℃)就有少量的分子链断裂(~100℃)而放出氯化氢，而它是一种加速分子链断裂连锁反应的催化剂，所以不及时排除刚分解出来的氯化氢就会使链一直裂解成为低分子化合物，以致这类塑料不能成型加工，如果在聚氯乙烯中加入适当的碱性物质（稳定剂）则就能马上中和分解出来的氯化氢，避免降解的发生。热稳定剂分类：金属盐类和皂类：主要是铅的盐类和皂类，如盐基性硫酸铅和硬脂酸铅；其次是钙、镉、锌、钡、铝、锂、锶的盐类和皂类。它们是主稳定剂。有机锡：是透明聚氯乙烯制品必须的主稳定剂，还有良好的光稳定性。有机稳定剂：主要指环氧化油和酯类，是辅助稳定剂也是增塑剂。螯合剂：亚磷酸的烷基或芳基的酯类，能与金属盐类形成络合物。单独使用并不见效，需与主稳定剂并用，才能显示其稳定作用。如亚磷酸三苯酯等。

聚合物的热老化：降解、交联自由基机理离子机理单分子机理5.4.1聚合物的热老化及热稳定剂的作用热稳定剂的要求(1)结合脱出的HCl，终止其催化作用。(2)置换分子中活泼Cl，抑制脱HCl反应。(3)能与聚烯结构加成，消除或减少制品变色。(4)防止聚烯结构的氧化。5.4.2热稳定剂主要品种1.铅稳定剂2.金属皂类3.有机锡稳定剂4.稀土稳定剂5.液体复合热稳定剂6.有机辅助稳定剂5.4.3热稳定剂的选用5.5抗静电剂5.5.1概述

添加或涂覆在制品表面以防止高聚物产生静电危害的助剂。

硬PVC2000~4000V软PVC1000~3000V高密度PE1000~2000V低密度PE