过渡元素之铂系

——过渡元素中的“贵族”过渡元素之铂系

PlatinumGroupofTransitionElements目录123456铂系元素的组成

TheConstituteofPlatinumgroup铂族金属的基本性质

FundamentalNaturesofPlatinumGroup铂族金属的用途

TheUsageofPlatinumgroup铂的重要化合物

SignificantCompoundsofPlatinum铂族金属的通性

CommonNaturesofPlatinumGroup铂系金属的性质

NaturesofPlatinumGroup7铂族金属的提炼与分离

ExtractionandseparationofPlatinumGroup铂系元素的组成

TheConstituteofPlatinumGroupOsRhRuPtPdIr铂系元素包括钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）六种元素，根据他们密度不同，前三种称为为轻铂系元素，后三种称为为重铂系元素。他们与金银统称为贵金属元素。铂族金属的基本性质

FundamentalNaturesofPlatinumGroup图1六种金属的性质比较RuRhPd+4(+8)+3+2OsIrPt+6+8+3+4+2,+4氧化态渐趋变低氧化态渐趋升高铂除了能生成稳定的PtO2以外，还能生成不稳定的PtO3。铂族金属的通性

CommonNaturesofPlatinumGroup1.都是稀有金属：铂系金属在地壳中的丰度都很小，尤其是钌和铑极其稀少，所以又把铂系元素称为稀有元素。在自然界中它们以游离态存在。2.气态原子的电子构型特别多：铂系元素中除锇和铱的ns为2，铑、钌、铂为1，而钯为零。这说明铂系元素原子有从ns层填入(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随着原子序数的增高而增强。3.都是难熔的金属：熔点普遍较高，其中锇的熔点最高(3318℃)，钯的熔点最低(1825℃)。4.氧化态的变化和铁系元素相似，和副族元素一样：铂族元素的氧化态的变化和铁、钴、镍相似，即每一个素组形成的高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；和其他的副族元素情况一样，重铂族元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。5.形成多种类型的配合物：由于铂系金属离子是富d电子离子，所以其易与π酸配位体如CO、CN-、NO等形成反馈π键的配合物，不与不饱和烯、炔形成有机金属化合物。铂系金属的性质

NaturesofPlatinumGroup1.铂系金属的颜色除了锇为蓝灰色以外，其余全是银白色。2.除了钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。纯净的铂具有良好的可塑性，冷轧可以制得厚度为0.0025mm的箔。3.大多数的铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的，将钯从红热状态逐渐冷却时能吸收比自身体积多达935倍的氢，加热时氢气又被释放出来，钯吸收大量氢时其延展性并不减弱，这在金属当中是独一无二的。4.铂系元素的化学稳定性很高，常温下与一般的非金属不反应，高温下才与氧化性很强的F2、Cl2反应。抗腐蚀性强。因此适合做装饰品。铂族金属的用途

TheUsageofPlatinumGroup1.铂族金属及其合金的主要用途为制造催化剂。氨氧化制硝酸时，使用铂铑合金网作催化剂。2.铂铑合金对熔融的玻璃具有特别的抗蚀性，可用于制造生产玻璃纤维的坩埚。3.铂铱、铂铑、铂钯合金有很高的抗电弧烧损能力，被用作电接点合金，这是铂的主要用途之一。铂铱合金和铂钌合金用于制造航空发动机的火花塞接点。铂族金属的用途

TheUsageofPlatinumGroup4.铂的化学性质稳定，铂和铂合金广泛用于制造各种首饰特别是镶钻石的戒指、表壳和饰针。铂或钯的合金也可作牙科材料。5.铂、钯和铑可作电镀层，常用于电子工业和首饰加工中。银和铂表面镀铑，可增强表面的光泽和耐磨性。6.铱合金可制造笔尖和唱针。钯合金还用于制造氢气净化材料和高温钎焊焊料等。在化学工业中还使用包铂设备。铂族金属的提炼与分离

ExtractionandseparationofPlatinumGroup铂族金属主要是从电解铜和镍中作为阳极泥精炼得到的。将阳极泥中Ag、Au以及全部六种铂系金属加以分离的综合方案，如下。铂系金属的重要化合物

SignificantCompoundsofPlatinumGroup铂系金属生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO2和PtO2。可见铂系金属氧化物的氧化态可从+Ⅱ到+Ⅷ，只有锇和钌有+Ⅷ氧化态的四氧化物。锇和钌黄色四氧化物是熔点、沸点低、易挥发的有毒物质。RuO4（熔点298K，沸点313K），OsO4（熔点313K，沸点403K），它们的挥发性一方面使其变得很危险，特别是OsO4毒害眼睛，造成暂时失明，另一方面可利用此性质将锇和钌进行分离。1铂系金属氧化物和含氧酸盐通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有：RuO4和OsO4微溶于水，极易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。他们都是四面体分子构型，并具有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，而且还能氧化稀盐酸，加热到370K以上时，他爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也易发生爆炸：4RuO4+4OH-→4RuO4-

+2H2O+O2↑4RuO4-+4OH-→4RuO22-

+2H2O+O2

↑2RuO4+16HCl→2RuCl3+8H2O+5Cl2

↑OsO4+2OH-→[OsO4(OH)2]2-RuO4

→RuO2+O2↑在氧气中加热金属铑，或者铑的三氯化物，或者铑的三硝酸盐至870K时，生成暗灰色的Rh2O3，它具有刚玉结构，高温时发生分解反应。在氧气中加热金属铱，或者由[IrCl6]2-水溶液加碱产生的沉淀脱水制得黑色的IrO2。IrO2不溶于水，溶于浓HCl生成六氯铱酸：六氯铱酸易被还原，不稳定，通常保存在硝酸的氧化气氛中。在氧气中加热钯可以制得黑色的PdO，加热到1170K以上又分解。2.1氯铂酸及其盐铂不溶于一般的强酸和氢氟酸中，但能溶于王水生成氯铂酸：将此溶液蒸发，可得红棕色的H2PtCl6•6H2O柱状晶体。在氯铂酸盐中，Na2PtCl6易溶于水，而氯铂酸的铵盐、钾盐、铷盐和铯盐均是难溶于水的黄色晶体。氯铂酸晶体氯铂酸铵晶体因此,加NH4Cl或者KCl至H2PtCl6中,可出现黄色晶体：在分析化学上可以用这一反应来检验NH4+、K+。NH4PtCl6在加热条件下，可溶于王水：NH4PtCl6升至360℃时开始分解，升温至700-800℃时可煅烧成海绵铂：工业上常用NH4Cl沉淀法来提纯铂，不过起码要经过4次重复操作才能达到要求。氯铂酸或其盐还可以还原剂（如SO2、草酸）作用，被还原成氯铂(Ⅱ)酸：将溶于王水或通有Cl2的盐酸溶液当中，可以生成H2PdCl6：与H2PtCl6不同，H2PdCl6只存在于溶液当中，若加热和蒸发溶液得到的是H2PdCl4或PdCl2：2.2氯钯酸及其盐M2PdCl6(M=NH4+、K+)与M2PtCl6相似，也难溶于水，可由PdCl2水溶液加入相应的MCl后，通入Cl2而得:生成的沉淀是红色晶体。M2PdCl6比M2PtCl6的稳定性差，当加热到M2PdCl6

悬浮液直至沸腾时，便发生分解，并溶解：利用(NH4)2PdCl6的不稳定性，易分解为(NH4)2PdCl4，而后者通Cl2又可氧化成(NH4)2PdCl6，工业上用于铂和钯的分离，以及和贱金属(Cu、Fe、Ni)离子的分离，这种氧化沉淀-溶解的操作要重复4-5次，才能达到铂、钯分离得要求。铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6。PtF6在342.1K时沸腾，气态和液态时呈暗红色，固态是几乎呈黑色，具有挥发性，它是已知的最强的氧化物之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氯化物都是四聚结构。PtF5也很活泼，易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。3卤化物铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种四卤化物，四氟化物的制备反应如下：铂系金属中除了Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者是从溶液中析出沉淀，例如：其中，Rh和Ir的三卤化物是最常见和最稳定的。Pt和Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。由于实验条件的不同，所得的产物存在两种同分异构体，即红热到823K以上时得到的是红色的、不稳定的、具有链状结构的α–PdCl2，在这种结构中每个Pd都具有平面正方形的几何形状。控温在823K以下时，制得β-PdCl2，它的结构是以Pd6Cl12单元为基础。在这种结构中，Pd(Ⅱ)都具有正方形配位的特征，它们都是抗磁性物质，溶解在盐酸中生成配合酸H2MCl6(M=Pt，Pd)。铂系元素的重特征就是能形成多种类型的配合物。如卤配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物，与CO形成羰基配合物，与不饱和的烯烃、炔烃形成有机金属化合物等。多数情况下，这些配合物是配位数为6的八面体结构。氧化态为+Ⅱ的钯和铂离子都是d8构型，可形成平面正方形配合物。3

配合物[PtCl4]2-与C2H4反应生成乙烯基配位化合物：[Pt(C2H4)Cl3]-的钾盐称为蔡斯(Zeise)盐。在[PtCl4]2-、[PdCl4]2-酸性溶液中，逐渐加入氨水，则NH3可以逐渐取代出Cl-，形成