第16章元素有机化合物

元素有机化合物的涵义和分类；元素有机化合物的合成方法；有机锂、硼、硅化合物的结构和性质；过渡金属π络合物的结构、性质和应用。元素有机化合物的涵义和分类；有机锂、硼、硅化合物的重要反应。元素有机化合物，是指除氢、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素与碳直接结合成键的有机化合物。

元素有机化合物的重要性：理论研究、实际应用。硅橡胶即具备有机高分子的弹性，又具有无机化合物的耐高温特性。

(CH3)3B由于热值高，可作为火箭的高能燃料。有机合成的重要试剂：Grignard试剂，硼氢化试剂、Wittig试剂、铜锂试剂等。

有机反应中作为特殊催化剂：Ziegler-Natta催化剂，就是(C2H5)3Al-TiCl3组成的，能使烯烃发生定向聚合。

1元素有机化合物的涵义

含有氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素-碳键的有机化合物。

三甲基硼烷

溴化乙基镁

三苯基氯硅烷

乙基膦酸二甲酯

“其他元素”的原子必须与碳原子直接成键。

苯酚钠和钛酸乙酯的“其他元素”原子，是通过氧原子与碳原子连接的，因此它们不是元素有机化合物。但习惯上把某些“其他元素”不和碳直接成键的化合物，如有机磷杀虫剂、正硅酸酯等，看作元素有机化合物。苯酚钠

钛酸乙酯

正硅酸乙酯

在周期表中，除零族元素外几乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相结合而进入有机物分子中。元素有机化合物从结构及性质来看，与一般有机化合物相似，但在某种程度上它们又像无机化合物；过渡金属的元素有机化合物还被划入配合物的范围。

元素有机化合物这个名词在俄文文献中较为普遍，英文文献中只是偶尔见到。

在美英等国，把含有金属-碳键的有机化合物称为金属有机化合物。元素有机化合物的种类异常繁多。

2元素有机化合物的价键类型

主要形成离子型化合物；主要形成π络合物；主要形成σ键化合物；*可形成桥键化合物。(1)非金属元素周期表中的非金属元素，除碳、氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，其他只有硼、硅、磷、砷、硒、碲和氟。

键的极性：可以根据元素电负性作粗略估计，与碳之间的电负性相差越大，键的极性也越大。C—F键，极性极性很强；电负性：碳2.5，氟4.0。其余几种非金属元素的电负性都比碳小一些，但差值不大，因此与碳形成的键的极性不强。在这七种元素生成的元素有机化合物中，碳与它们的原子是以σ型共价键相连的。

(2)金属元素在非过渡金属元素中，电负性很小的元素，常生成离子键型金属有机化合物。

第一主族的钠、钾、铷、铯和第二主族的钙、锶、钡。其余非过渡金属元素一般生成共价键型金属有机化合物，但有时也能生成离子键型金属有机化合物。

(C2H5)2Mg(C5H5-)2Mg2+

二乙基镁，共价键型二环戊二烯基镁，离子键型

原因：与金属相连接的是有机基团中的碳原子，基团的结构对金属-碳键的极性有影响，甚至会改变键的类型。过渡金属元素，虽然也与有机基团(如烃基、酰基)形成σ型金属-碳共价键；但更多的是它们与不饱和的有机基团或分子形成非经典的多原子π型键。

三氯乙烯合铂(II)酸钾(Zeise盐)

环戊二烯基三羰基铁

3

元素有机化合物的分类

(1)离子型化合物第一、二主族的烃基化合物，通式为RM、R2M，可以看作是烃的盐类。

一般不溶于烃类溶剂，溶液能导电，遇水发生剧烈水解。

稳定性和反应活性，与碳负离子的稳定性有关。当有共轭效应存在使负电荷比较分散，碳负离子稳定性增加。(C6H5)3C-Na+

(C5H5-)2Ca2+

三苯甲基钠

环戊二烯基钙

(2)

σ键化合物

第一、二副族及第三到第七主族元素元素电负性较大，主要生成σ键化合物。典型的σ键化合物的反应活性，比典型的离子键化合物小，具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。

虽然有些化合物的离子特性仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。

Hg(CH3)2，沸点92℃，在水中也很稳定，说明C—Hg键的离子性极弱，实际上是共价键型的σ键化合物。如Hg(CH3)2、(C2H5)4Pb等。化学行为和碳化合物有些相似，但具有一些碳化合物所不具备的特点：由第三周期元素形成的化合物，3d轨道可以参与成键；第三主族元素所形成的MR3型化合物，显路易斯酸性；易与R3N、R2O、R2S形成络合物。

第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，显路易斯碱性，易与缺电子分子形成配位络合物。(3)非经典键化合物

许多元素有机化合物，分子中的“其他元素”

-碳键，不能用普通的离子键或σ键来描述。

多中心键型化合物：在Li、Be、Mg、Al等元素形成的化物分子中，含有桥键。(CH3)3AlBH3π-络合物：是由过渡金属与不饱和烃、芳烃(包括非苯芳烃)形成的。

二茂铁

二苯铬

是以π电子传递的方式相结合起来的。过渡金属π-络合物，已成为元素有机化学中的重要领域，在结构理论和合成应用上都具有重要价值。

1

由单质或无机化合物合成

(1)卤代烃与单质的反应

格氏试剂及有机锂化合物就是由卤代烃与镁或锂反应制得。

用这个反应还可以制备钠、钾、铷、钙、锶、钡、铝、锌等的金属有机化合物。较不活泼的金属，如铅及汞，可以用它们与钠形成的合金和卤代烃反应。

非金属元素的单质与卤代烃反应，生成元素有机化合物的例子不多。(2)烃的取代反应烃分子的氢被金属原子或含金属原子的基团取代的反应，常称为金属化反应。(3)氢化物与碳碳重键加成

周期表中第三、四、五主族元素的氢化物，最容易发生这类加成反应。氟化氢与碳碳重键的加成反应，也可以用来合成有机氟化合物。

(1)金属有机化合物与卤化物反应2元素有机化合物互变一般用于合成化学活性较低的金属有机化合物及某些非金属元素有机化合物。

与卤化物反应的金属有机化合物试剂，常用化学活性高的格氏试剂或烃基锂。有时可用中等活性的金属有机化合物，代替格氏试剂或烃基锂与无机卤化物反应。

(2)元素有机化合物与单质反应金属有机化合物与金属单质反应，所用金属单质应比金属有机化合物中的金属更活泼一些。有的非金属单质也与金属有机化合物反应，生成相应的非金属元素有机化合物。

1有机锂化合物制法

烷基锂和简单的芳基锂是由金属锂在适当溶剂(如石油醚、环己烷、苯、醚)中与卤代烷或卤代芳烃反应制得。

烷基锂对空气和水都很敏感，因此制备反应必须在干燥的氮气保护下进行。较复杂的有机锂化合物，常用简单的烷基锂或芳基锂作为原料，通过金属化反应和金属-卤素交换反应来制取。

金属化反应又叫做金属-氢交换反应。

反应可以看作是酸碱反应，R'H的酸性比RH越强，反应越容易进行。烷基锂或芳基锂可与有机卤化物发生金属-卤素交换反应。

在有机卤化物中碘化物最容易发生这类变换反应，其次是溴化物，氯化物较难与金属交换。

金属-卤素交换反应是可逆反应，锂倾向于与最能适当容纳负电荷的有机基团结合。2

有机锂化合物的结构

根据烃基的结构不同，有机锂化合物可分为三类：前两类中Li与C是以极性共价键相结合。原因：烯丙基式碳负离子可能通过共轭双键体系将负电荷分散，从而使碳负离子稳定。

第三类属离子型化合物。有机锂化合物无论是晶体，或者是在烃类溶剂中，都是以缔合形式存在。甲基锂是四聚体，烷基锂在弱碱性介质中也是四聚的。有人认为甲基的C原子与三个Li原子形成四中心键。

强碱性介质四甲基乙二胺(TMEDA)，能使烷基锂离解成为单分子，并与四甲基乙二胺形成1:1的络合物。这种单体烷基锂的络合物，反应活性比聚集体大得多。

3有机锂化合物的反应

有机锂化合物和格氏试剂所发生的反应类型十分相似，但两者相比，有机锂化合物更要活泼一些。(1)和活泼氢反应能与格氏试剂反应的活泼氢，都是与O、N、卤素、S等电负性较大的原子相连的，以及三键碳上的氢。有机锂化合物不仅与这些结构的氢作用，还能与许多烃分子中的氢发生反应。

(2)和极性重键加成有机锂化合物与极性重键的加成，不像格氏试剂那样易受空间位阻影响。

烷基锂与格氏试剂相似，和CO2加成产物水解可得羧酸。

(3)和羧酸反应烷基锂和羧酸反应，生成羧酸的锂盐，羧酸的锂盐可以再和烷基锂作用得到偕二醇的锂盐，水解后生成酮。(4)和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成有机锂试剂与格氏试剂相似，和α,β-不饱和羰基化合物加成时，可以发生1,2-加成或1,4-加成。铜锂试剂选择性较好，基本上都生成1,4-加成产物。1

硼化合物的基本特点

硼原子的价层电子结构为2s22p1，常用三个sp2杂化轨道与其他原子结合，生成三价的硼化合物。这些化合物的分子形状为平面三角形，硼原子上还有一个空的2p轨道与这个平面垂直。硼原子外围只有6个电子，没有达到稳定的8电子构型，是缺电子分子。

硼化合物可作为Lewis酸与氨、胺、醚、膦、硫醚等碱性配体配位。sp2杂化sp3杂化三氟化硼由于F的吸电子效应使酸性增强，与胺和碱性较弱的醚都能配位，生成1:1的配合物。形成四配位硼酸盐型化合物M+BX4-。能自行缔合，形成二聚体或多聚体。二硼烷分子中含有两个二电子三中心键。sp3杂化

硼化合物的缔合能力比同族的铝化合物要弱得多，只有含B—H键的硼化合物才能缔合。B原子为sp3杂化，三个价电子各占据一个sp3杂化轨道，剩下的一个杂化轨道是空着的，没有电子。2

有机硼化合物的制法

硼氢化反应：碳碳重键与含有B—H键化合物的加成反应。

常用的硼氢化试剂是二硼烷的醚溶液，在需用时由BF3与NaBH4在醚溶液中反应制取。加成方向是反马氏规则的。

无机硼化合物与金属有机试剂的反应：9-BBN

在室温下，大多数烯烃与二硼烷反应都生成三烷基硼烷，高取代的烯烃则只能生成二烷基硼烷或一烷基硼烷。

9-BBN空间位阻较大，选择性很好，是非常有用的有机合成中间体。3烃基硼烷在有机合成上的应用(1)硼氢化-氧化反应

由烯烃间接合成醇，反应方向为反马氏规则，顺式加成。

使用空间位阻较大的硼烷作硼氢化试剂，可提高选择性。硼氢化试剂：(BH3)281%硼氢化试剂：9-BBN：99%(2)烷基化反应在强碱如叔丁醇钾等存在下，三烃基硼烷可以和α-卤代酸酯或α-卤代羰基化合物作用，进行烷基化反应。在这个反应中烯烃只利用了三分之一，若使用9-BBN代替二硼烷与烯烃反应，则烯烃可全部利用。这种方法用于有机合成中，提供了丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯法之外的又一种合成路线。

烷基硼法：丙二酸酯法：80%65%1硅的电子构型和成键特征C：1s22s22p2；Si：1s22s22p63s23p23d0。价电子层都有4个电子，因此通常表现为四价，但硅原子的5个能量稍高的3d轨道有时可以参加成键。

和碳原子相似，硅原子能与其他金属或非金属原子以共价键相结合；硅是周期表中第四主族元素，紧邻碳元素下面，处于第三周期。还可以自身互相结合，形成硅链或硅环。

和碳原子类似，经常是以sp3杂化轨道与其他原子化合，形成四面体型化合物。

但含Si＝Si键、Si＝C键、Si＝O键、Si＝N键、Si≡N键及Si＝S键等的化合物都非常不稳定。原因：硅的共价半径113pm，碳的共价半径77pm，硅的3p轨道与相邻原子的p轨道，很难有效地重叠形成π键。

共价键

Si—H和Si—C上，硅是偶极的正端，容易受到亲核试剂的进攻。

可由元素电负性值估计键的极性大小和方向：硅1.8，碳2.5，氢2.1。硅的3d轨道有时可以参加成键，方式与磷相似。

[(CH3)SiCl4]-，sp3d杂化方式一：通过与3s和3p轨道共同杂化，形成的杂化轨道与其他原子的轨道重叠，形成σ单键。[SiF6]2-，sp3d2杂化方式二：硅的空3d轨道与相邻原子中带有一对孤电子的p轨道重叠，形成d-pπ键。

N是以sp2杂化轨道与三个Si形成三个σ键，余下带有一对孤电子的p轨道与分子的平面垂直。sp2杂化

电子衍射实验证明它具有平面三角形构型。和N(CH3)3的棱锥形构型不同。硅烷类是指符合通式SinH2n+2，最长的硅烷是Si6H14。(1)硅烷类及其衍生物硅烷的热稳定性差，难以合成。

2有机硅化合物的类型有机硅化合物种类繁多，估计不下3万种，而且还在快速发展。硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。如甲硅烷和乙硅烷都能在空气中自燃。

如(CH3)4Si在空气中就很稳定，已合成了多种硅烷的烃基衍生物，包括链状、环状等化合物。

硅原子上的氢同样可被杂原子、含有杂原子的基团或不饱和基团取代。四氯化硅甲基三氯硅烷二苯基二氯硅烷在实际应用上，比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷(RnSiX4-n)。(2)硅氧烷类和硅醇类硅氧烷类是含有SiOSi键的化合物，在有机硅化合物中占有十分重要的地位，其最简单的是H3Si—O—SiH3。

六甲基二硅氧烷硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。二甲基苯基硅醇苯基硅三醇(3)硅酸酯类硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯。三甲基甲氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷另外，还有硅硫烷类、硅氮烷类、杂硅氧烷类等有机硅化合物及硅-金属化合物等。烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。合成有机硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。

3有机硅化合物的制法工业上将氯甲烷或氯苯在铜催化剂存在下与硅粉一起加热以合成氯硅烷。产物为混合物，可以用分馏法分开。Grignard试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应也可以生成硅-碳键。也可以用有机锂化合物代替Grignard试剂。(1)硅-卤素键的水解4有机硅化合物的反应含有Si—X键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大得多，生成的产物称为硅醇。

原因：硅原子上存在能量较低的3d空轨道，可依靠它来接受亲核试剂提供的电子对。因此硅原子对亲核试剂反应活性特别强烈。从形式上看，Si—Cl键的亲核取代反应和C—Cl键的SN2反应类似，但实际上是不完全相同的。

在反应中，中心硅原子的构型有时转化，有时保持不变，而发生SN2反应时中心碳原子一定发生构型转化。

二环桥头硅原子卤化物能迅速发生双分子取代反应，且构型保持不变，同样结构的碳环化合物则不能反应。同样结构的碳环化合物不能反应，原因：

含硅化合物能迅速水解，硅上的亲核取代是按不同的历程进行的：

受桥环结构的制约，桥头碳原子不能形成平面构型(sp2杂化，SN1历程)，高度的空间位阻，妨碍了亲核试剂从背后进攻(SN2历程)。

利用d轨道与亲核试剂形成五配位的过渡状态，或sp3d杂化的不稳定中间体进行的。

(2)硅醇的聚合反应

多数情况下硅醇不稳定，在酸或碱存在下容易脱水生成硅氧烷。由于Si=C双键不稳定，不能分子内脱水生成“硅烯”。

硅原子上连有两个羟基时，分子间脱上生成聚硅氧烷。由于Si=O双键不稳定很难形成，不能分子内脱水生成“硅酮”。CH3SiCl3水解时生成“甲基硅三醇”，聚合时形成体型高聚物。(3)硅醚三甲基氯硅烷在碱存在下，在室温下与醇反应，生成三甲硅基醚。三甲基氯硅烷还可与烯醇盐反应，生成三甲硅基烯醇醚。在有机合成反应中，三甲硅基可以用来保护羟基。

烯醇的硅醚可与羰基化合物加成，生成“混合羟醛缩合”产物，这样可以回避复杂的副反应问题。

过渡金属元素：Cu、Ag、Au元素本身d轨道虽然已填满电子，但它们在化合态具有未填满的d轨道。AuBr4-：氧化态为AuⅢ，d电子数为5d8。

1过渡金属元素的价电子构型和成键特征价电子构型：(n-1)d1~9ns1~2(Pd例外，为4d105s0)，d和s轨道能级接近，d轨道上的电子也能起价电子的作用。价电子轨道9个：5个d轨道、1个s轨道、3个p轨道。形成含有d、s、p成分的杂化轨道。具有形成络合物的强烈倾向。原因：由于d轨道没有填满，容易接受外来未成键电子对或π电子进入；同时又能利用已填充的d轨道和配位体的反键轨道重叠，形成反馈键。

过渡金属原子具有独特的价电子构型，能与多种配体结合，因此过渡金属有机化合物的结构一般比较复杂：与CO、Ph3P形成羰基络合物和叔膦络合物。

Ni(CO)4Fe(CO)5

(Ph3P)3RhCl

与不饱和烃形成的π络合物。[PtCl3•CH2=CH2]-

(π-C3H5)2Ni

Zeise盐负离子

π-烯丙基镍

与芳环或离域碳环形成的π络合物。

(π-C5H5)2Fe(C6H6)2Cr二茂铁二苯铬2不饱和烃π络合物过渡金属π络合物，是有机化合物以π电子与过渡金属成键形成的络合物。0.242nm0.214nm0.232nm0.135nm(1)Zeise盐在[PtCl3•C2H4]-中，Pt为dsp2杂化，4个dsp2杂化轨道中的三个与Cl成键，还有一个空的dsp2杂化轨道。

乙烯分子中的π成键轨道中的电子进入Pt原子的空dsp2杂化轨道，形成σ三中心配键；Pt原子填充的5d6p杂化轨道，与对称性匹配的乙烯π*反键轨道重叠，形成反馈的π三中心配键。

空dsp2杂化轨道dp杂化轨道π成键轨道π*反键轨道(2)其他不饱和烃π络合物除Pt、Pd、Cu、Hg、Ag外，Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Rh等过渡金属，也可以形成稳定的π络合物。

不仅可以与单烯烃形成π络合物，还可以与双烯烃、多烯烃、炔烃以及烯丙基形成π络合物。原菠二烯与PdCl2形成的π络合物：碳-金属的成键方式基本上与Zeise盐相似。

烯丙基也可以和过渡金属形成π络合物。结构：烯丙基自由基中每一个碳原子提供一个p轨道，形成分子轨道；如π-烯丙基镍，可由格氏试剂与镍盐反应得到。

这种π分子轨道和金属镍形成π络合物，具有对称的夹心结构。

1,5-环辛二烯可与镍形成二(1,5-环辛二烯)镍。Ni价电子层有10个电子，每个环辛二烯提供4个p电子，合起来共有18个电子，具有惰性气体Kr的稳定构型。规律：在稳定的反磁性过渡金属有机化合物中，金属原子价电子数与配体提供的电子数相加之和等于18。

由镍盐如乙酰乙酸乙酯的镍盐，在环辛二烯存在下用烷基铝还原制备。

3夹心结构π络合物(1)二茂铁二茂铁又叫双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个Fe2+所组成的化合物，分子呈中性。环戊二烯在强碱的作用下，失去一个质子形成相当稳定的负离子，生成离子型化合物C5H5Na。

用环戊二烯基钠和FeCl2作用，可制成二茂铁。二茂铁是典型的离域碳环与过渡金属形成的π络合物。

具有夹心结构，分子中C-Fe之间的化学键是C5H5-上的π分子轨道和Fe之间形成的。环上每一个碳原子都通过π体系与铁原子相联系。二茂铁是橙黄色晶体，熔点173~174℃，沸点249℃，加热到400℃也不分解，不溶于水，可溶于普通有机溶剂。二茂铁具有芳香性，环上可以发生亲电取代反应。

二茂铁及其衍生物可用作汽油的抗爆剂、火箭助燃剂等。(2)其他夹心结构π络合物过渡金属Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以及某些稀土元素，都可