第10章 材料的电性质

第四篇材料的物理、化学性质第十章材料的电性质固体材料中的电子能带结构金属的电阻半导体绝缘体超导体主要内容1跨越27个数量级固体材料导电载流子：电子、空穴、正离子和负离子欧姆定律电阻率（欧姆.米）J为电流密度；E为电场强度电导率,σ,S/m，（西门子/米）载流子迁移率μ：单位时间内沿电场方向或相反方向迁移的距离，m2/(V.s)，n载流子密度、e载流子荷电量§10.1概述常用电导率的倒数-电阻率ρ来说明它与其它性质的关系。ρ=1/σ，单位为Ω·m(欧[姆]米)。2电导率取决于材料的电子能带结构退火铜Cu截面积1mm2、长1m、20℃，电导率为5.8×107S/m。Al和Ag相对电导率分别为61%和106%。工程上材料的电导率常以国际退火铜电导率的百分数表示，即相对电导率IACS(IntenationalAnnealedCopperStandard)。

IACS=σ/σCu。典型金属是良导体，电导率为105S/m，绝缘体的电导率非常低，为10-6~10-18S/m。电导率介于导体和绝缘体之间的材料为半导体，一般为10-6~100S/m。3电子受到邻近电子和原子核的作用，使能级分裂孤立原子的电子处于分立的能级上。一个能级分裂后，密集能级的能量范围叫做能带。能级分裂从价电子开始，价电子能级分裂成的能带称为价带。是满带或未被填满。与各原子的激发能级相应的能带在未被激发的时没有电子填入，称为空带或导带。§10.2固体材料中的电子能带结构41.金属的电子能带结构在0K时，价带中被电子所占据的最高能级称为费密能级，费密能级以上都是空能级。钠原子3s能级分裂为N个能级，3s能带3s能带一半充满，只需很小能量就可激发出自由电子，是良导体。IA和IB族单价原子（Li，Na，K，Cu，Ag，Au等）都是良导体3s能带还与能量较高的3p空能带发生部分交叠全满3s与部分充满3p能带交叠。也是良导体5过渡族金属未充满的d能带并与最外层的s能带交叠，也具有一定的导电性。6(a)激发前(b)激发后价电子被共价键或离子键束缚在键合原子上。能量较低的价带与能量较高的导带在原子平衡间距处没有交叠Eg=Ec-EvEg=Ec-EfEc，导带最低能量Ev，价带最高能量Ef为费密能量须有足够的能量（E≥Eg）激发它绝缘体的禁带宽度为5～10eV半导体的禁带宽度比较窄，为0.2～3eV，单位体积内自由电子数为1016～1019个/m3。2.绝缘体和半导体的电子能带结构7§10.3金属的电阻产生电流电子失去部分动能并改变运动方向电子晶体缺陷（热振动、杂质原子、空位、间隙原子和位错等）对电子运动的散射，即电阻。散射作用与电场的加速作用相抗衡，使电流迅速达到平衡值|e|=1.6×10-19C电子迁移率μe

：描述散射作用的参数电子散射几率越高，则迁移率越低，电阻率就越高。8ρ的影响因素---Matthiessen定律金属晶体缺陷的浓度与原子热振动（温度）、杂质和塑性形变量有关。（1）温度越高，ρ就越高。纯铜和铜镍合金的ρ-T关系曲线各个因素对金属电阻率的影响规律：电阻率温度系数T=(t-20)℃。（2）杂质原子改变了金属正常晶体结构，引起对电子迁移的额外散射，使电阻率提高。（3）随塑性形变量的增加，位错增多，从而电阻率增高电材料应用:高压线：强度高且导电性好.钢丝增强铝。炉内加热元件：高电阻率且耐高温氧化。铁铬铝合金9§10.4半导体元素本征半导体：Si和Ge(IVA)，禁带宽为1.1和0.7eV化合物本征半导体：IIIA和VA族化合物，如GaAs和锑化铟（InSb）；IIB和VIA族化合物，如CdS和碲化锌（ZnTe）本征半导体的电子与空穴同时参与导电，电导率为μe＜μbn，p分别为单位体积内的电子与空穴数；由于n=p，1、本征半导体102、非本征半导体杂质在本征半导体中的固溶体，杂质浓度(100～1000)×10-6。①n型非本征半导体:五价原子掺杂(如P,As,Sb等)电子是多数载流子(简称多子),空穴是少数载流子(简称少子);.n»p施主电子能带模型SiEg=1.1evEg＜0.1eV,易被激发SbPAs0.04靠近导带EcEdEaEv0.045BAlGa0.0440.049

0.057

0.065施主能级11②p型非本征半导体:在硅或锗中加入三价杂质原子(如Al,B,Ga等)杂质原子称为受主空穴为多数载流子空穴可与邻近电子换位而移出来参与导电p型非本征半导体的电导率:掺杂方法：①扩散掺杂法②离子注入法12每个三价杂质原子在本征半导体的禁带中引进一个靠近其价带的能级，很容易接受从价带激发出来的电子，从而在价带中留下一个空穴。电子能带模型SiEg=1.1evSbPAs0.04EcEdEaEv0.045BAlGa0.0440.049

0.057

0.065受主能级靠近价带13在0K，本征半导体的价带是全部充满的，导带是完全空的。0K以上，价带中有一些电子被热激发到导带中去,而产生导电的电子与空穴对：本征半导体的电导率随温度的上升而提高。这与金属电导率对温度的依赖性正好相反。3.半导体的电导率与温度的关系本征半导体的电导率σ与温度T(K)之间的关系:Eg禁带能量宽度愈大，电导率对温度变化愈敏感图10.14本征硅的电导率与温度的关系14非本征半导体的电导率与温度的关系在温度较低的非本征区域，lnσ随1/T线性地减小，但斜率比-Eg/2k小得多.非本征半导体的电导率取决于单位体积内被激活(离子化)的杂质原子数。温度愈高，被激活的杂质原子数愈多，从而参与导电的电子或空穴数就愈多，因而其电导率随温度的上升而增加。154.半导体器件加工工艺自20世纪60年代以来，半导体器件加工主要采用平面外延技术。(a)生产硅单晶棒;(b)切割晶棒为晶片;(c)加工器件用衬底晶片;(d)晶片表面电路制作;(e)完成电路制作的集成电路晶片;(f)电性能检测和晶片切割与分开;(g)芯片;(h)装配;(i)封装芯片;(J)产品准备出厂。工艺过程:165.热电性(Thermoelectricity)(1)热电势系数(Thermoelecericpower)金属或半导体棒两端有温度差,电子离开热端而运动到冷端时,两端形成电场,电场作用下电子又向冷端运动;达到平衡时两端建立起电位差。材料形成温差电动势的能力通常用热电动势系数S表征。S：温差电动势系数图10.22热电势系数(a)金属和n型半导体;(b)p型半导体17(2)塞贝克效应(T.J.Seebeckeffect)热电性在工程中表现为三种热电效应:塞贝克效应、珀耳帖(I.C.APeltier)效应和汤姆逊(W.Thomson)效应。塞贝克效应:当两种不同材料(导体或半导体)组成回路，且两接触处温度不同时，则回路中存在电动势。其电动势大小与材料和温度有关。在温差较小时,电动势与温差关系:S12称为材料1和材料2间的相对塞贝克系数。电动势有方向性，S12也有方向性。在冷端(温度相对低的一端)电流由1流向2时，S12为正,E12也为正。相对塞贝克系数具有代数相加性，因此绝对塞贝克系级定义为18绝对塞贝克系数就是材料的热电势系数(也称温差电动势系数)。表10.3主要半导体材料的温差电动势系数19具有显著热电性的材料称为热电转换材料(简称热电材料)。用热电偶测温是热电材料最早的应用。金属材料研究中常利用材料的热电性测试分析组织结构的转变;利用塞贝克效应实现温差发电;利用泊耳帖效应实现电致冷。美国在南极考察和月球探测工作中曾使用热电材料建立的热发电装置。(3)热电转换材料及其应用评价热电材料的主要参数是它的热电灵敏值Z--热电性优值(afiguremeriit):S为塞贝克系数.ρ为电阻率，κ为热导率。为提高热电材料性能，必须提高塞贝克系数，降低电阻率和热导率。2021§10.5绝缘体绝缘体作为材料使用可以分为绝缘材料和介电材料两类。主要性能指标有体积电阻率、表面电阻率、介电常数、介电损耗和介电强度等。1.体积电阻率和表面电阻率图10.24绝缘体材料电阻率测定装置示意图(a)体积电阻率测定装置;(b)用平行电极测定表面电阻率的装置;(c)用环电极测定表面电阻率的装置在直流电压V的作用下，测定流过试样体积内的电流Iv，得到体积电阻Rv，即体积电阻率ρv为:电绝缘性的主要指标22试样的表面电阻Rs:环电极试样的表面电阻率ρs为D2为环电极的内径，D1为芯电极的外径。表面电阻率ρs:电绝缘材料:较宽的禁带，难以被激发进入导带，σ很低。如高压绝缘电瓶所用的氧化铝陶瓷绝大多数陶瓷材料和高聚物材料都属于绝缘体。23在实际高聚物的合成与加工中总不免会残留或引进一些小分子杂质→在电场作用下电离→增加了高聚物材料中的载流子，而降低了高聚物的电阻率。水对高聚物和陶瓷材料的绝缘性影响很大，特别是当材料呈多孔状或有极性时，在潮湿空气中会因吸水而使它的电阻率，特别是表面电阻率大幅度下降。242.介电性绝缘体在有限电场作用下几乎没有自由电荷迁移--介电性，绝缘体也称电介质。介电性的一个重要标志是材料能够产生极化现象。属于介电性的有电致伸缩性、压电性和铁电性。外电场作用下，分子中电荷分布发生的变化称为极化，包括电子极化、原子(离子)极化和取向极化。电子极化：外电场作用下每个原子中价电子云相对于原子核的位移.原子极化：外电场引起的原子核之间的相对位移。(1)分子的极化25电子极化、原子极化又称为变形极化或诱导极化，引起的偶极矩称诱导偶极矩。诱导偶极矩μ１的大小与电场强度E成正比:αd称为变形极化率，等于电子极化率αe和原子极化率αa之和:当具有永久偶极矩的分子被置于外电场中时，除诱导极化外还能发生取向极化，即偶极子沿电场方向择优排列。偶极子的取向与温度有关。26不很高的静电场中取向极化产生的偶极矩α0称为取向极化率k为玻耳兹曼常数极性分子产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和：陶瓷类电介质，极化机制还有空间电荷极化机制.分子的极化过程是弛豫过程。电子极化、原子极化和取向极化的弛豫时间te，ta和t0分别为<10-15s,10-13~10-14s和>10-9S.极性分子的极化率27(2)介电常数电场作用下发生极化产生反向电场只有电介质表面保留有束缚电荷真空电容器极板间距l介质电容器表面电荷密度真空介电系数，8.85×10-12F/m(b)介质电容器(a)真空电容器电介质的介电系数极化强度相对介电常数:极化宏观量度28f>1010Hz介电常数仅是电子极化和原子极化的贡献。f«108Hz，介电常数=静电场中的介电常数，基本不随频率变化。当f>108Hz，取向极化逐渐跟不上电场变化，介电常数随频率提高发生明显跌落。反常色散区介电常数和介电损耗随交变电场频率的变化介电系数与电场频率和温度的关系29取向极化的松弛时间缩短分子沿电场方向取向极化趋势减小交变电场作用下介电常数随温度的变化在温度较低时，介电常数随温度的提高而增大;温度较高时，介电常数又随温度的提高而减小。热对取向极化有两方面的作用：（1）分子运动缩短取向极化的松弛时间，有利于取向极化跟上电场的变化使介电系数增大；较低温度时起主导作用；（2）热有对抗分子沿电场方向取向极化的趋势，使介电系数减小。较高温度时起主导作用。30(3)介电损耗介质电容器受交变电场作用时，偶极子取向需要克服分子间的摩擦力等，每一周期获得的电场能量必定有一部分以热的形式损耗掉，即发生电能的损耗。理想电容器电能充电放电能量不损耗介质电容器将电介质在电场作用下，单位时间消耗的电能叫介电损耗。

如果以复数形式表示交变电场强度E*=Eoeit(10.39)

E0为交变电场强度振幅;ω为角频率取向极化落后于电场变化，表面电荷密度变化落后电场变化一个相位角D*=Doei(t-)31介电常数:ε*=ε'-iε"•实部ε'与每一周期储存的最大电能有关•虚部ε"与每一周期热损耗的电能有关反常色散区，偶极取向需克服较大内摩擦力，跟不上电场的变化，电能损耗最多介电损耗还与电场频率有关32(4)介电强度及电介质应用电场强度足够高时，电介质变成导体，造成局部熔化、烧焦和挥发等，称为介电击穿。此电场强度称为击穿强度，V/mm。在弱电场作用下，电介质的电阻率在一定的温度下是常数，与电场强度无关。当电场强度较高时，较多的价带电子被激发进入导带，电介质的电阻率随电场强度增加而减小。要求介电常数大、介电损耗小和介电强度高，许多陶瓷材料和高聚物材料都是良好的电容器介质材料。(表10.6)电介质材料的应用要求材料的介电系数和介电损耗都很小。由非极性高聚物制成的泡沫和蜂窝材料以及熔融石英陶瓷材料。（2）雷达天线罩的透波材料（1）电容器介质材料：33陶瓷电介质有良好的力学性能和尺寸稳定性，可以在较高温度下使用。高聚物电介质容易加工成薄膜，小型和超小型薄膜电容器中特别有用。34(5)压电性和铁电性压电材料在压力作用下产生一定的电位差,即力作用下因发生极化而产生电场。图10.31压电效应示意图如含钡和铅的钛酸盐和锆酸盐等。广泛用于压电传感器，如扩音器、超声波发生仪。力的作用方向相反时，产生的电场方向也相反。压电材料（压电陶瓷），在晶体结构上都没有对称中心。具有压电性的材料称为压电体。可以是单晶体、多晶体、聚合物（如聚偏氟乙烯）或复合材料。①压电性35有一类陶瓷离子晶体材料，即使在无外电场的作用下也能表现出很强的电偶极矩，这些电偶极矩在反向电场作用下可以重新取向，从而得到极化强度与电场强度的关系曲线(如图10.32所示)。这类晶体被称为铁电体。材料的铁电性起源于晶胞中的永久偶极矩。②铁电性畴的偶极矩是其中各晶胞偶极矩的总和。居里温度电畴铁电材料具有很高的介电常数，用于制造电容器，体积可很小。另外还可以利用铁电性和反铁电性的相互转变制造高压大功率储能元件。36§10.6超导体图10.34普通金属材料和超导材料的电阻-温度曲线示意图超导体电阻变为零(R<10-26Ω)的温度称为临界温度Tc。1911年荷兰Onnes首先发现汞的超导性，1913年诺贝尔物理学奖。1.超导材料的发展平均每年增长0.5K我国赵忠贤等瑞士Bednorz和Muller37高TC超导体四个研究方面：(1)更高的TC体系的探索;(2)高TC超导机制研究;(3)高TC超导体物理性能的测定和研究;(4)高TC超导体材料的制备与成材加工工艺研究。2.超导体的宏观性质(1)零电阻及其临界转变温度TC超导体环路内感生一电流，电流的降低程度可表示为R为环路电阻值，L为环路自感,I0