第14章 电分析化学

综述1、紫外可见光谱在酚类污染物检测中的应用2、紫外可见光谱检测苯系物废水的研究3、食品中重金属检测方法研究4、原子吸收法测定废水中重金属研究5、荧光光谱在重金属检测中的应用研究6、基于荧光光谱的蛋白质分析新方法研究7、荧光光谱在DNA分析中的应用研究第十四章电分析化学【知识要点】1、了解电化学方法分类；2、掌握电位分析法原理及应用；3、掌握电解及库仑分析法原理及应用；4、掌握伏安法原理及应用。

14.1

电分析化学概述

1.

定义换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。

50年代，I.M.Kolthoff提出：

ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck修正了这一定义：

Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.

在我国早期引用Kolthoff的定义。80年代后，提出的中文定义为：

依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。2.应用

现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。成分及形态分析电极过程动力学和电极反应机理研究表面分析和界面分析等电分析化学内容化学平衡常数的测定化学电池化学电池构成：测定对象+电极14.1.1电分析化学基本装置

1、电池的书写方法1)电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应标明活度(或浓度)，气体应注明压力及温度。2)电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)隔开。3)用两条平行虚线(“¦¦”)表示盐桥。4)发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边。Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|CuZn+Cu2+=Zn2++Cu2、电池电动势E电池>0，自发电池

E电池<0，电解池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)¦¦ZnSO4(1mol·L-1)|ZnZn极:负极,阳极;Cu极:正极,阴极原电池电解池Zn极:负极,阴极;Cu极:正极,阳极3、电化学测量基本装置

电化学测量装置示意图

常用工作电极及电位窗口常用参比电极及简介

标准氢电极(a)、饱和甘汞电极(b)和Ag/AgCl电极(c)abc14.1.2电分析化学基本术语和概念

1、电极过程基本历程2、双电层(ElectricalDouble-Layer)

当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如下图，如果导体电极带正电荷会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层(IHP)存在静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层(OHP）只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层。而在此以外，超出了静电引力的作用范围或者因其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象。IHPOHP扩散层（δ）双电层模型（GCS）电极溶液3、电极电位及其测量

什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。

电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极

标准电极电位与式量电位或条件电位

standardformalconditional

当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位即为式量电位。决定于溶液的离子强度等。

如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称为条件电位:4、

Faraday电流和非Faraday电流

在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流。而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流。5、极化电极和去极化电极

电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。6、电流的性质和符号IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用负值。14.1.3电分析方法的分类

电导分析电分析化学方法库仑分析电解分析电位分析伏安和极谱分析（G=1/R）（E=k+SlogC）（Q=nFM）（就指电重量方法）（i=kc）有三种分类方法1、依据测量的电化学量分类

2、按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）（3）滴定剂激发（滴定方法等）3.按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法）

（1）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。

A．电解电流=0B．电解电流≠0

这类方法,IUPAC建议，划分成三类：①施加恒定激发信号；②施加可变的大振幅激发信号；③施加小振幅度激发信号。14.2电位分析法

Potentiometricanalysis14.2.1概述

定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。14.2.2指示电极1.指示电极的类型

(1)一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn++ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。

(2)第二类电极

系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。

这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。

(3)

第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag

(4)零类电极

膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+︱Pt(5)膜电极膜电位的建立

扩散电位(a)和道南电位(b)示意图道南电位的计算公式为：如扩散离子为负离子，则道南电位表达式为离子选择性电极测量方式其电池电动势为

膜电位及离子选择电极的作用示意图膜电位可表示为因为膜电极内充液的活度为定值，所以当响应离子与干扰离子共存时，电极膜电位用Nicolsky方程式表示离子选择性电极的选择性表示在相同条件下，产生相同电位时，响应离子(i)与干扰离子(j)的活度之比，即=通常1,其值越小表明电极选择性越高

其误差可表示为14.2.3离子选择性电极的类型及作用原理1.pH电极

pH玻璃电极示意图G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20≡SiO-

＋H30+

如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。

在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高，这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，（H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。

另个相对应的是“钠差。PH值的实用定义

其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有关，采用相对方法测定，电池式为：

Pt，H2（1atm）︱H+‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg

这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义。而可推得：IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。

即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算：

pH标准溶液那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢？

（1）

建立无液接电池Pt,H2(1atm)︱pH标准溶液KCl(m)︱AgCl,Ag

电池反应:(2)推出电池电动势方程

其中αCl=mCl•γCl

（3）重排组成线性方程，测量作图

该式设为（1）当mCl→0Cl为0

则

P(αH

0)0=pH–lg0

即:

PH=－lg(αH·

0)0+lg0作图或用最小二乘法求算：-lg(αH·Cl-)=-lg(αH·Cl-)0+аmCl-

а为斜率。该式为（2）[Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为:A=0.509,I为溶液的离子强度.

I＝∑CiZi2

所以标准溶液的pH值也是经验数字。式（3）溶液的pH实际测量电池式：

Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hgε6ε5ε4ε3ε2ε1

ESCE=ε1-ε2;EAgCl,Ag=ε6-ε5E外=ε4-ε3;E内=ε4-ε5

上述电池电动势：

E电=ESCE-E膜-EAgCl,Ag而其中

E膜=E外-E内

=k+0.059lgαH所以E电=k′-0.059lgαH=k′+0.059pH玻璃电极的使用特点

（1）使用前用蒸馏水泡1天以上.

（2）电极内阻大，100～500兆欧，采用高输入阻抗专用电位计（酸度计）。输入电阻要＞1012欧姆。模拟精确测定pH－动画

这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。2．晶体膜电极氟离子选择电极氟电极受OH－的干扰，因为LaF3+3OH－

=La(OH)3+3F－另一方面

HF=H＋

+F－∴氟电极适用的PH范围为PH5～7。另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等四．流动载体电极（液膜电极）

流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。

钙离子选择电极

内参比溶液为含

Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2

-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+

。

流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10K+－冠醚配合物模型五．气敏电极

气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。如CO2气敏电极，用PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2

。六.生物膜电极

生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。

酶Pt/H2O2电极的基本原理图1工作电极（铂柱）；2Ag-AgCl参比电极；3电解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8辅助电极生物传感器14.2.4电位分析方法

1.直接电位法

(1)直接比较法

(2)标准曲线法

(3)标准加入法2.电位滴定法14.3电解与库仑分析法14.3.1概述电解分析(electrolyticanalysis)包括两种方法：一是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为电重量分析法（electrolyticgavimetry）；二是使电解的物质由此得以分离，而称为电分离分析法(electrolyticseparation)。

库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。14.3.2电解分析的基本原理

1.电解

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过（图13－1）。可以观察到在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称之谓电解，而电解的装置叫电解池。

IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。

2.分解电压和析出电位

如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图13-2所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（V分）与析出电位（φ析）的关系是：

V分＝φ阳析－φ阴析

很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。

如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。

该电池上发生的反应是:

负极:Cu－2e→Cu2+

正极:O2＋4H+＋4e→2H2O因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使，＝E反

才能使电解发生。而

E反＝φ阳平－φ阴平

可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。

3.过电压和过电位

对于电解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其V分不是0.89V，而是1.49V。这个1.49V是实际分解电压（见图13－2中b线切线交点处）。这个比大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。可见，为＝V分＋η阳－η阴＋iR

过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表13－1是一些物质的过电位。如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为：＝(φ阳平+η阳)－(φ阴平+η阴)＝(φ阳平－φ阴平)+(η阳－η阴)

(1)电极材料和电极表面状态:过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V，锌和镍电极上为O.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。（2）析出物质的形态:一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大的影响。（3）电流密度:一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表13－1。（4）温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：4.电解析出离子的次序及完全程度

用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是和，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡，和，不易分离。

通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。例题1在pH=3的硫酸溶液中,电解0.2molL-1CuSO4,已知氧在铂电极上析出,且分压为101325Pa,试计算Cu开始析出的分解电压是多大?(ECu2+,Cu=0.337V,E0O2,H2O=1.229V)例题2用镀铜的铂网电极作为阴极,电解0.01molL-1Zn2+溶液,试计算金属锌析出的最低pH值.(EZn2+,Zn=-0.763V,ηH2=-0.40V,ηZn=0V)14.3.3电解分析方法及其应用1.控制电流电解法

控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。但电流电解法的基本装置如图15k—2所示。

2.控制电位电解法

控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见图13－4。图中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见图13－5电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100％，则：又因为，所以式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2·s-1），A为电极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），δ为扩散层的厚度（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内，式中的t则以min为单位。D和δ的数值一般分别为10-5cm2·s-1’和2×10-3cm。

电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示：3.Faraday电解定律式中，W为物质在电极上析出的以克为单位的量；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96485C；Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则

Q=It

代入电解定律变换，得

Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。如电流不恒定，而随时向不断变化，则：例题3在银电极上,Cl–,Br–和I–均可以进行下述反应:Ag+X–=AgX(s)+e,试问:1.若Br–和I–的其始浓度都是0.05M,可否用恒电位电解法分离.2若Cl–和I–的其始浓度都是0.05M,可否用恒电位电解法分离.(浓度降至1.0×10–6M视为电解完全)EAgCl,Ag=0.222V,EAgBr,Ag=0.071VEAgI,Ag=-0.152V例题4在含有1M硫酸锌和１M硫酸镉的１M硫酸介质中进行电解实验．请回答：（１）电解时何者先析出？（EZn2+,Zn=-0.7628V,ECd2+,Cd=-0.4029V)(2)能否完全分离锌和镉？

(3)在铂和汞电极上，氢的析出是否干扰锌和镉的析出．已知在铂和汞电极上ηH2分别为-０.２V和-１.０V．ηZn和η

Cd均为０.4.电流效率

在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为

ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/iT×100％

14.3.4库仑分析

库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。1.控制电位库仑分析

ControlledpotentialCoulometry

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计（见图15-4）。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。

氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置.电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气

H2O－2e→1/2O2+2H+

在阴极上析出氢气

2H＋

+2e→H2

总反应为

H2O→H2↑+1/2O2↑

在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。

现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量(见图)。在电解过程中可记录Q（t）－t曲线，由用做图法求i0与k的关系，即算出Q。求算出了所通过的电量。2.控制电位库仑分析的应用

控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。

例如，在100mL0.lmol／LHCl中，以银为阳极，汞池为阴极，-0.65V（vs.SCE）时电解0.0399mmol／L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为3.控制电流库仑分析

CoulometricTitration

由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。1)库仑滴定法装置2)滴定终点的确定方法

库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。（1）化学指示剂法

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。选择指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。（2）电流法

这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。

a.单指示电极电流法：此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。如下图13-10（左）所示。外加电压可选在A、B之间，其相应的滴定曲线如图13-10（右）所示。

如果滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示电极上反应，i－φ和i－t见图13－10中a。如滴定剂在电极上反应,被测物质在电极上不反应，i－φ和i－t见图13－10中b。如被测物质和滴定剂均在电极上反应，则i－φ和i－t见图13－10中c所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图13-10中d所示,化学计量点时电流为零。b.双指示电极电流法

通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定AS(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为

2I－→I2＋2e-

电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。

如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应阴极I2

＋2e-→2I－

阳极2I－→I2+2e-

但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的Δi，强制滴定停止。

如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图13－11（图中a滴定分数）所示。现以Ce4+滴定Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2+反应，生成了Fe3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。

随着滴定剂的加入，亚铁离子越来越小，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。

c.电位法用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。此外，也有用分光光度法。电导法等方法指示滴定终点。3)控制电流库仑分析应用

凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。表13-2列出了此法的应用实例。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。14.3.5微库仑分析法

微库仑(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。

它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图13－12所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。

在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压V指为平衡值，调节V偏使ΔV平为零，经过放大器放大后的输出电压ΔV工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的ΔV平≠0，经放大后的ΔV工也不为零，则ΔV工驱使发生电极上开始进行电解—生成滴定剂。

随着电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到滴定开始前的浓度值，使得ΔV平也渐渐回到零；同时，ΔV工也越来越小，产生滴定剂的电解速度也越来越慢。当达到滴定终点时，体系又回复到滴定开始前的状态，ΔV平＝0，ΔV工也为零，滴定即告完成。滴定曲线见图13－13。14.3.6其它库仑分析方法1.卡尔·费休滴定法卡尔·费休（KarlFischer）首先提出测定水分含量的特效容量分析法，称为卡尔·费休法。它以卡尔·费休试剂作为滴定剂来滴定样品中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。后来，Meyer和Bogd等将卡尔·费休容量法与库仑分析法相结合，用电解产生I2代替了滴定加入I2，而建立了卡尔·费休测定水分含量的库仑分析方法。该法不仅能用于测定液体、气体和固体样品中的微量水分，而且操作简单，易于自动化。

卡尔·费体试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。可以用来滴定那些不与SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。在水存在下，SO2和I2反应平衡关系如下：由于吡啶的存在，平衡向右移动：在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为5～8。pH＜3时，反应缓慢。pH＞8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2,则发生氧化还原反应。2.库仑阵列电极

(CoulArray)

所谓的库仑电极（CoulometricElectrode）是目前应用于高效液相色谱分析（HPLC）的电化学分析检测器的一种专用电极，它采用穿透式多孔石墨碳电极。定量依据是法拉第定律，所以称为库仑电极。如果用多个电极相串联使用，就组成了所谓的库仑阵列电极(CoulArray)。这种电极对化学结构的细微变化有很高的灵敏度，能依据被测物质的氧化还原性质差异进行检测。它可使被测物质在电极上实现100％的氧化或还原效率，没有信号丢失。库仑池装有保护电极和双工作电极，在保护电极上施加适当的电压可以使流动相中的杂质先行反应，以降低背景电流，使基线平稳。双工作电极同时施加不同大小的分析电压，以使响应峰值不再彼此覆盖，从而为检测提供可信的分析结果。图13－15是库仑电极系统的示意图。

普通的色普流动池的结构分解图14.4极谱法和伏安法

1.极谱分析

直流极谱(DCP)分析的基本装置

极谱分析方法(Polarography)是伏安分析方法的早期形式，1922年由JaroslavHeyrovsky创立。因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky被授予诺贝尔化学奖。电解Cd2+

溶液的典型极谱曲线

极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流-电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图。在极谱图上，波高h（代表极限扩散电流id）和半波电位E1/2是两个最重要的参数

E1/2=E0+0.059/n×lg(DR/D0)1/2h=id=607nD01/2m2/3t1/6C0E1/2与物质的特性有关，是定性分析的基础。

h∝C0，是定量分析的基础。

单扫描极谱法：

这种方法是在每滴汞的后期

加上一个快速变化的直流电压（电压扫描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上记录出一条完整的电流-电势曲线，曲线由示波器显示。工作方式如图。

单扫描示波极谱工作方式Ep=E1/2–1.1×RT/nFip=2.69×105n3/2D1/2v1/2AC

单扫描极谱显示的是峰形曲线，分析速度很快，几秒钟即可完成一次测试，灵敏度和分辨率也远优于普通直流极谱。峰电位Ep和峰电流ip分别用于定性定量分析。单扫描极谱法

（singlesweeppolarography）基本装置测量原理三电极的作用单扫描极谱图与经典极谱比较1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。

3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。

4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。单扫描极谱法的特点

1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。

2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。

3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指标至少为5000倍。

4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线.峰电流

单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2导数电流

为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见下图。

不同谱图的比较微(差)分脉冲极谱(DPS):

微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅（高度）一般十～几十毫伏,持续时间40～60毫秒，记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的电流之差，加电压和记录电流的方式如图10。

Et

图10：微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图

图中AB为脉冲振幅（高度），BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和i1的差值△i

△i=i1－i2

此法得到的极谱曲线具有微分极谱形式，出现峰状，所以称为微分脉冲极谱（DPS),Cu、Pb、Cd、Zn的DPS图如下。

图11：Cu、Pb、Cd、Zn的DPS图

在微分脉冲极谱图上，通过测量峰电位Ep和峰高ip

可分别进行定性、定量分析。

Ep=E1/2±△E/2ip=n2F2/4RT＊A△ED1/2(πt)–1/2C

由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达10-8mol/L

其他极谱法:

除上面介绍的几种极谱外，还有交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱等。图12中的a、b、c分别是交流极谱、方波

极谱、常规脉冲极谱加电压的方式图。A、B、

C

则是相应的电流-电势曲线。同样，利用

峰高或波高进行定量分析，利用峰电位或半

波电位进行定性分析。

谱极流交

E

EEiiiEabcABC12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱加电压的方式及电流电势曲线图tEttE伏安法

伏安分析法(Voltammetry)

以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。

从六十年代末，随着电子技术的发展，以及固体电极，修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学与材料科学中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，过去单一的极谱分析方法已经成为伏安分析法的一种特例。循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。循环伏安法概述

电位激励信号为三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。正向扫描时，电位从E1扫到E2，即从-0.2扫到0.2VvsSCE。电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫到E1（从0.2到-0.2VvsSCE）。Ecp,Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp,Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景（电化学窗口）扫描的基础上的。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵敏度相关。

实际实验伏安图峰电流和峰电位E1/2=(Ea+Ec)/2Epa=E1/2+1.1RT/nFEpc=E1/2-1.1RT/nF△Ep=Epa–Epc=2.2RT/nF=56.5/nmV实验技术三电极电化学池

UEWEREN2

电化学仪电化学实验装置图RE﹑WE﹑UE分别为参比电极、工作电极和对电极三电极是指：

工作电极(W)

辅助电极(U)或对电极

参比电极(R)仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极和对电极。参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。电极材料：

1、工作电极常用的材料有：铂、金、汞、碳（玻璃碳、石墨、普通碳）、金属氧化物等以及这些材料基础上构建的修饰电极。

2、对电极多用铂丝、铂网等。

3、参比电极常用的是甘汞电极和Ag-AgCI电极.溶剂:

无机溶剂,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液.电解质:

强酸如盐酸、硫酸等;强碱如氢氧化钾、氢氧化钠等;盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱硷盐的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等.

若是有机溶剂,常要用有机电解质,如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.除氧：

被空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是高纯氮。原理与分析方法原理氧化还原反应M+n+neM

如Ag+1+eAg流过电极的电子数=参与反应的离子数×离子价态。即：i∝反应物的数量∝反应物的浓度---定量分析。物质的结构不同导致其氧化还原电位不同---定性分析的基础。1.电极反应机理研究

2．电极过程可逆性判断3.可逆性判断依据（1）可逆过程:△Ep=59/nmV,在55/n到65/nmV之间,ipa/ipc≈1,ip与扫描速度(v)的平方根成正比（2）准可逆过程:△Ep>59/nmV,ipa/ipc可能>1、=1或<1，峰电位随扫描速度变化(一般氧化峰正移，还原峰负移)，ip与扫描速度(v)的平方根成正比（3）不可逆过程：只有还原峰，ip与扫描速度(v)的平方根成正比根据ip与v的关系仍能计算反应的速率常数Ks4、CV的应用应用1：判断电极反应的可逆性何为可逆性？**一个氧化还原体系在电位扫描中，仍能保持平衡；

平衡意味着电极表面氧化态和还原态的浓度遵循Nernst方程式。

【通俗地讲】就是反应物和产物的电子交换速度均很快，符合Nernst方程式。此电极反应可逆；e.g.二茂铁的CV曲线可逆性的判据？一个反应可逆性的判据：

(1)thepeakpotentialseparation(Epa-Epc)isequalto59/nmVforallscanrateswherenisthenumberofelectronequivalentstransferredduringtheredoxprocess.

(2)ipratio(ipa/ipc)isequalto1forallscanrates.(3)ip

increaseslinearlyasafunctionofthesquarerootofv.

(4)Epkeepsunchangeableatallscanrates.

cyclicvoltammogramsforferrocenecarboxylicacidinanaqueouspH7.0phosphatebufferelectrolyteshowingtypicalNernstian(reversible)behaviour.

Randles-Sevcik方程式对于可逆过程（Nernst体系）：各单位：A、cm2、cm2/s、mol/cm3、V/s其CV极化曲线如曲线B所示。(1)Ep>59/nmV,且峰电位随扫速的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。(2)视电极反应性质的不同，ipc/ipa可大于、等于或小于1，但ip均与1/2成正比。(3)扫描速度增加，响应越接近不可逆电极过程。准可逆电极过程？其CV曲线如A所示：(1)峰电位差别很大或者反向扫描时无电流。(2)ip仍与

1/2成正比。(3)扫描速度增加时，阳极峰电位明显变正而阴极峰电位明显变负。不可逆电极过程？可逆性判据可逆性电位响应性质电流函数性质ipa/ipc可逆Ox+neRedEp与无关，Ep=59/nmV，与无关(ip/1/2)与无关(ip∝½)=1,且无关准可逆Ep随移动，低时，Ep接近59/nmV，但随增加而增加，接近不可逆(ip/1/2)与无关(ip∝½)仅在=0.5时，为1不可逆Ox+neRed增加10倍，Epc负移30/nmV.(ip/1/2)与无关(ip∝½)ipa=0(oripc=0)应用2：求可逆过程的标准电极电位（式量电位）由于DRed/Dox接近于1应用3：求可逆过程的电子转移数nRandles-Sevcik方程式由峰电流求n各单位：A、cm2、cm2/s、mol/cm3、V/s知D、C和A可求n。由峰电位之差求n也可求nE1/2

(半波电位)位于Ep和Ep/2之间Ep和Ep/2求n也可求n应用4：求电极面积A已知n和D则可求出A：用K3[Fe(CN)6]orK4[Fe(CN)6],0.6to–0.1VK3[Fe(CN)6](5mM)：0.1MKCl,0.7610-5cm2/s1.0MKCl,0.7610-5cm2/sK4[Fe(CN)6](5mM)：0.1MKCl,0.6510-5cm2/s1.0MKCl,0.6310-5cm2/s应用5：求扩散系数已知n和A则可求出D应用6：电活性、稳定性、电极中间体或产物的判断CV是研究物质电活性的重要方法。同时，也可以发现、鉴定电极过程的中间产物，以及获得产物电化学方面的信息。如抗痫灵：0.2mol/LH2SO4中，只有一个还原峰-0.94V(vsAgCl/Ag)恒电位库仑法测定电极反应电子数为2。-CH=CH-和－C=O-的还原均为2电子，按常识：-CH=CH-比－C=O-易还原，究竟是哪个？结合紫外光谱：电解前：4个吸收峰，218,235,290,325nm电解后：235nm消失，其余3个峰仍存在，略蓝移。

消失的235nm的峰是-CH=CH-吸收峰，被还原为-CH2-CH2-，使分子中原共轭体系被破坏，电子跃迁能量升高，其它吸收峰蓝移。应