第12章 玻璃的性质-2

第12章玻璃第一节概述第二节玻璃的性质一、玻璃的通性1、各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，其物理化学性质在任何方向都是相同的。2、介稳性：玻璃由熔体急剧冷却而得到，因温度下降而黏度升高

，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。热力学观点：高能量状态向低能量状态转变，有析晶倾向，是介稳的；动力学观点：玻璃黏度大，析晶非常困难，是稳定的。第二节玻璃的性质5、性质变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并且没有新相生成。4、性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐渐变化。3、无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行的（软化温度范围），并且没有新的晶体生成。

二、玻璃的结构学说硅酸盐玻璃的组成Na2O-CaO-SiO2+MgO,BaO,Li2O,CaO,SrO,Na2O,K2OB2O3,SiO2,GeO2,P2O5,V2O5,As2O3Al2O3,Sb2O3,ZrO2,TiO2,PbO,BeO,ZnO玻璃形成体玻璃调整体玻璃中间体玻璃主体兰德尔1930年提出玻璃结构的微晶学说；认为玻璃是由80%的直径等于1.0-1.5nm左右的微晶组成；所谓的“微晶”不是微小晶体，它是带有晶格变形的有序区域；这些“微晶”分散在无定形介质中；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。微晶学说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性和有序性。玻璃结构学说1、微晶学说微晶学说无规则网络学说2、无规则网络学说由查哈里森1932年提出；硅酸盐玻璃中也是以硅氧四面体[SiO4]作为结构单元，相互连接而成的三维空间网络，但其排列是无序的，缺乏对称性和周期性；微晶学说无规则网络学说微晶学说无规则网络学说近程有序而远程无序。宏观上主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上体现出有序、微不均匀和不连续性。在宏观上强调了玻璃结构中多面体间排列的连续性、均匀性和无序性强调了不连续性、不均匀性和有序性2、两种学说的比较三、玻璃的结构因素与性质玻璃的结构因素结构决定性质硅氧骨架的结合程度阳离子的配位状态离子的极化程度离子堆积的紧密程度玻璃性质玻璃性质与组成呈简单加和关系折射率分子体积色散弹性模量硬度热膨胀系数介电常数电阻电导粘度介电损耗离子扩散速度与离子迁移有关(一)玻璃熔体的工艺性质粘度的物理意义

粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。1、粘度影响粘度的因素

化学组成和温度LgTAB用d/dT表示料性d/dT大即料性短（B）曲线较陡d/dT小即料性长（A）曲线较平缓料性短的玻璃可有较高的成型机率。影响粘度的因素其它阴离子/硅对粘度影响显著例如：OH–使降低。氟化物取代氧化物降低，因为2F–代一个O2–a、氧硅比O/Si表现了网络连接程度。O/Si大时Onb多，n低，较小。O/Si

小时Onb少，n高，较大。粘度对生产的意义

粘度对玻璃熔制、澄清、均化、成型、加工、退火等各个阶段都有很大影响。R2O-SiO2中R+使粘度降低（1）O/Si高时负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，键强大

大。Li>Na>K（2）O/Si低时网络较完整，R+主要起断网作用，Li+

对Ob的极化作用强，Li<Na<Kc、阳离子极化力阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。非惰性气体型阳离子极化力>

惰性气体型如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。b、化学键的强度其他条件相同时化学键越强粘度越大。d、结构对称性结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。例如：（1）石英>硼玻璃

（2）石英>磷玻璃

e、配位数N·

氧化硼表现明显。硼反常

[BO4][BO3]·

电荷相同时N越大越大。如In2O3(N=6)>Al2O3

(N=4)ZrO2(N=8)>TiO2(N=6)>GeO2(N=4)08162432B2O3(%)15141312111016Na2OxB2O3(84-x)SiO2系统粘度的工艺意义a、熔化石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。b、澄清气泡上升速度与粘度成反比。c、均化实际是质点的扩散，粘度小有利。d、成形料性短的玻璃可较快成形。e、退火在

=1011.5~1013帕秒内通过粘滞流动消除应力，温度较低（>1013帕秒）时有部分应力通过弹性松弛消除。玻璃粘度参考点应变点：（1013.6Pa·S）应力在几小时内消除的温度点；转变点（Tg）：(1012.4Pa·S)的温度；退火点：（1012Pa·S）应力在几分钟内消除的温度点；变形点：1010-1011Pa·S的温度；软化温度（Tf）(3-5)×107Pa·S的温度；操作范围：（103-106.6Pa·S）成型时玻璃表面的温度；熔化温度：（10

Pa·S）的温度；定义：作用在单位长度液体表面使之收缩的力。或玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。单位：N/m或J/m22、表面张力表面张力的工艺意义a、澄清Vr2大，气泡长大难，澄清难。b、均化大时，均化难。c、成型浮法玻璃的生产原理，自抛光d、热加工火抛光1、玻璃的密度(二)固体玻璃的性质定义：物质单位体积的质量d=m/V

生产上用于日常控制玻璃成分。影响因素密度取决于原子质量、堆积密度等。（1）组成（2）温度（3）热历史（4）压力组成玻璃组成成分与密度的关系可用公式表示。V=1/D=ΣVm·fmD—密度；Vm—各组分玻璃比容（单位质量的物质所占的容积）计算系数；fm—玻璃中各氧化物的质量百分数*r较小的M离子填充网络，使d增大。而r大的（K+、Ba2+）使d减小。*配位数B2O3由硼氧三角体[BO3]变为硼氧四面体[BO4],中间体氧化物由网络四面体[RO4]变为网络八面体[RO6]时密度增大。（硼反常，铝反常）温度玻璃密度与温度成反比，温度从室温升高到1300℃时密度会下降6-12%。热历史*淬火玻璃比退火玻璃密度小。*玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化过程）压力*加压方法不同的加压方法对密度的变化不同。*组成不同随压力变化不同。因组成不同就决定了其结构空隙度不同。热学性质

2、玻璃的热学性质热膨胀系数

导热性系数

比热容

热稳定性

玻璃的热膨胀系数热膨胀现象常温质点在平衡位置附近作简谐振动（热运动）高温质点振动幅度增大，质点间距也变大，于是出现热膨胀现象。玻璃的热膨胀系数波动范围较大5.810-7~15010-7/C一般钠钙硅玻璃为80~10010-7/C热膨胀系数通常指线膨胀系数，且常用平均值。=l/l01/TT=t2-t1

即t1~t2的平均值

体积膨胀系数=V/V1/t3单位：1/C玻璃常用10-71/C组成对的影响反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱）起断网作用的组分使增大（R+）起积聚、补网作用的组分使减小。（Al3+）阳离子与氧的结合力f大，小。增大的能力Li+<Na+<K+<Cs+温度和的关系（1）不同T的不同。对要指明温度段。例：Na2O15%CaO10%SiO275%温度C20~10020~20020~30020~40010-71/C899193.596（2）一般T增大则增大，Tg点以下~t曲线基本由数段线段组成。（3）Tg点以上随温度急剧增大，到Tf时可增三倍。分相和晶化对的影响晶化后一般减小。主要由主晶相种类、结晶学特点、晶体排列等决定。分相玻璃的取决于连通相的。热历史与的关系不同热历史的玻璃有不同的。快冷的较大（低温）。电学性质

3、玻璃的电学性质电导性

介电性半导体性

钠硼硅硅酸盐玻璃属于绝缘体，具有离子导电性质；钒磷玻璃、钠铁硼硅玻璃和硫系玻璃具有半导体性，属于电子导电；氧化物、卤化物、硫化物及其复合系统的玻璃具有快离子导电性质。（4）玻璃的力学性质力学性质

脆性

硬度

弹性

强度

金属石英玻璃脆性很大，加入R2O和RO后脆性更大，并随加入离子半径的增大而增大；含硼的硅酸盐玻璃B3+处于三角体时比处于四面体时脆性要小。金属键塑性脆性离子键共价键玻璃陶瓷脆性当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的现象。硬度玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力。显微硬度、莫氏硬度、研磨硬度、刻划硬度莫氏硬度：5~7SiO2>B2O3>(MgO、ZnO、BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO弹性玻璃在外力作用下发生形变，外力去掉后能恢复原来形状的性能。弹性模量E（杨氏模量）、剪切模量G、泊松比、体积压缩系数KCaO>MgO>B2O3>Fe2O3>Al2O3>BaO>ZnO>PbO弹性模量化学组成温度热处理强度抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。抗折强度：受的最大弯曲载荷。抗张强度：抵抗张应力（拉伸应力）的能力。抗冲击强度：受动态载荷能力由于玻璃内部的纯共价键结构，其理论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强度为11.76GPa、抗折强度为34.3-83.3Mpa。而实际抗折强度仅为6.86Mpa，导致玻璃实际强度下降的原因是玻璃的脆性、微裂纹、不均匀区等导致作用于玻璃的应力集中而破裂。5、玻璃的光学性质光学性质

光吸收

光折射：电磁波在玻璃中传播速度的降低。这是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失能量，使光速降低。色散：折射率随波长的改变，三棱镜近红外光吸收可见光吸收紫外光吸收

红外光吸收电子能级变化

离子振动能级变化

定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。水对玻璃的侵蚀侵蚀过程①离子交换反应－Si－O－Na+H+OH-

－Si－OH+NaOH②硅羟团水化－Si－OH+1.5H2OSi(OH)4③中和反应Si(OH)4+NaOH[Si(OH)3O]-Na+6、玻璃的化学稳定性总反应速度由①控制。

Si(OH)4吸附水而成Si(OH)4··nH2O（硅酸凝胶）保护膜，使侵蚀最后停止。*水分子可直接进入玻璃*水分子直接破坏网络

Si-O-Si+H2O2(Si-OH)影响因素R+使化稳变差，半径越大作用越强。R2+可提高化稳性，因有压制效应（阻碍R+的扩散）。高价氧化物可提高耐水性。

ZrO2>Al2O3>SnO2>MgO>CaO>BaO>