纳米复合水凝胶概述王朝阳

王朝阳1973项目2014年度进展项目内交流会——高分子非晶液-固转变的基本问题研究苏州碳点/纤维素纳米晶纳米复合水凝胶华南理工大学材料科学研究所E-mail:zhywang@Tel米复合(Nanocomposite,NC)水凝胶锂藻土(Laponite）丙烯酰胺类单体Haraguchi教授课题组童真教授课题组锂藻土-NC凝胶HaraguchiK,etal.Adv.Mater.,2002,14,1120;Macromolecules,2002,35,10162层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxide,LDH)-NC凝胶ChenGM,et.Adv.Mater.2014,DOI:10.1002/adma.201400179PAM石墨烯-NC凝胶YuSH,etal.Small,2014,10,448;Chem.Mater.2013,25,3357PAM纤维素纳米晶-NC凝胶SunSC,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,12960;Cellulose,2013,20,227PAM聚合物纳米粒子-NC凝胶ChuLY,etal.Nat.Commun.,2013,DOI:10.1038/ncomms32266nmPNIPAMNC凝胶水凝胶的交联剂为纳米粒子优秀的机械性能和溶胀性能断裂拉伸率：1000%–4000%NC水凝胶纳米粒子纳米粒子交联剂探索可用于NC凝胶的新型纳米粒子交联剂制备性能优异的NC水凝胶化学凝胶？物理凝胶？橡胶？二维偶联三维交联碳点/聚丙烯酰胺（C-dot/PAM）NC水凝胶的制备及其性能研究C-dot的制备及表征图carbondot(C-dot)的制备过程，量子产率14%，产量35%以上。20nmaa-b；C-dot的SEM图谱及粒径分布，显示C-dot为球形，大小均匀，粒径分布在2.3-3.3nm之间。C-dot具有优异的荧光特性，420nm激发时发射峰在515nm处（绿光）C-dot/PAMNC水凝胶的制备Hydrogels（ACn)H2OAcrylamide(Am)C-dotAmmoniumpersulfate(APS)PAM5g1.35g00.005gAC0.55g1.35g0.025g(0.5%)0.005gAC15g1.35g0.05g(1%)0.005gAC1.55g1.35g0.075g(1.5%)0.005gAC25g1.35g0.1g(2%)0.005gAC2.55g1.35g0.125g(2.5%)0.005g表NC水凝胶合成配方注：A代表Polyacrylamide(PAM)，C代表C-dot,n代表C-dot用量占H2O质量的百分比C-dot/PAMNC水凝胶的结构表征，a,b,c,d分别对应水凝胶的流变，红外表征及PAM，AC1的SEM图谱图a：C-dot/PAM水凝胶的流变图谱，显示C-dot/PAM水凝胶较PAM有更高的储能模量，说明C-dot/PAM水凝胶具有更高的交联密度及更紧密，强的网络结构；图b显示较PAM，C-dot/PAM中C=O，C-O及-OH活性基团红外峰发生偏移，证实C-dots表面这些活性基团与PAM链锻上的-NH2间存在强的氢键相互作用。图c-d中PAM与C-dot/PAM水凝胶的SEM图谱显示C-dot/PAM水凝胶较PAM有更密集，强韧的骨架结构，说明C-dot/PAM水凝胶中C-dot与PAM通过相互作用紧密交联形成了更紧密和强韧的网络结构。2.3cm

14.8cm2.1cmacbed图a-c：C-dots/PAM水凝胶可拉伸7倍以上，并且在撤掉拉力后可回复原来的90%以上；图d-e显示水凝胶在扭曲打结的情况下仍然可以拉伸7倍以上，说明水凝胶具有优异的韧性及强度。图f-g：

力学性能测试表明C-dots/PAM水凝胶最大拉伸可43倍以上，最大拉伸强度可达48Kpa以上。循环测试显示出明显的滞后环，表明水凝胶在拉伸过程中应力被很好的耗散。C-dot二维偶联三维交联溶胀测试显示C-dots/PAM水凝胶具有优异的吸水性，且水凝胶达到吸水平衡后，仍然可以保持原有的形状及明显的荧光性能，表明C-dots与PAM链锻间的强作用力在水凝胶中形成了稳定的三维网络结构赋予了水凝胶优异的力学及光学性能。荧光光谱显示C-dots/PAM水凝胶具有荧光特性，且荧光发射波长随激发波长红移。这种特殊的荧光特性更加有利于水凝胶用于生物检测，药物释放，生物光学材料等领域。小结C-dot可作为物理交联剂制备性能优异的C-dots/PAM纳米复合水凝胶：最大拉伸可达4400%（19Kpa），最大拉力可达47.5Kpa（2900%）。C-dot赋予了水凝胶特殊的荧光特性。扩展了NC水凝胶在生物载药，生物检测，组织工程方面的应用领域。低化学交联C-dot/PAMNC凝胶的制备及其性能研究低化学交联C-dot/PAMNC凝胶的制备

Sample(ABCn)CompositionH2OAmC-dotsAPSBISTEMEDABC05g1.35g00.005g0.385mg24μLABC15g1.35g0.05g0.005g0.385mg24μLABC1.55g1.35g0.075g0.005g0.385mg24μLABC25g1.35g0.1g0.005g0.385mg24μLABC2.55g1.35g0.125g0.005g0.385mg24μLABC35g1.35g0.15g0.005g0.385mg24μLABC3.55g1.35g0.175g0.005g0.385mg24μLABC45g1.35g0.2g0.005g0.385mg24μL

Sample(ABmC)CompositionH2OAmC-dotsAPSBISTEMEDAB0.011C5g1.35g0.125g0.005g0.154mg24μLAB0.017C5g1.35g0.125g0.005g0.231mg24μLAB0.029C5g1.35g0.125g0.005g0.385mg24μLAB0.040C5g1.35g0.125g0.005g0.539mg24μLAB0.051C5g1.35g0.125g0.005g0.693mg24μLAB0.063C5g1.35g0.125g0.005g0.847mg24μLA：PAMB：BISC：C-dotn：C-dot占H2O质量百分比m：BIS占AM质量百分比abcdefg图a-g显示低化学交联C-dot/PAM复合水凝胶具有优异的压缩恢复性，可拉伸性及可打结拉伸性，说明水凝胶具有优异恢复性及高韧性。图a显示水凝胶ABCn具有优异的力学性能，最大拉伸可达42倍以上（ABC3），最大断裂应力可达170Kpa以上（ABC2）；b图显示水凝胶可压缩85%以上；c-d为显示水凝胶ABCn可以循环拉伸及压缩且保持韧性及高恢复性，以上力学测试表明水凝胶ABCn具有强度高，高拉伸，韧性高，恢复性高等优异的力学性能。C-dot

二维偶联/

BIS三维交联ABmC水凝胶拉伸压缩图谱（e-f）显示化学交联剂MBA用量影响水凝胶力学性能，高化学交联剂使得水凝胶强度增加，韧性降低。水凝胶AB0.011C拉伸性最好可拉伸52倍以上且水凝胶在高化学交联条件下仍然保持较好的拉伸性能及压缩性能，表明此复合水凝胶中C-dot与PAM链锻间的物理相互作用可以很好的耗散应力，使水凝胶在拥有高强度的同时保持高韧性。

Sample(ABCn)

Elasticrecovery(%)

Sample(ABmC)

Elasticrecovery(%)ABC098.4AB0.029C90.6

ABC1.598.3AB0.040C98.3

ABC2.597.1AB0.051C98.6

ABC3.595.6AB0.063C99图a-b为复合水凝胶循环拉伸测试，显示明显的滞后环，且由计算得出水凝胶在拉伸率500%时复性都在95%以上。这是由于水凝胶中存在化学交联网络，化学交联网络优异的弹性及恢复性赋予水凝胶优异的恢复性，当交联剂MBA用量增加时，化学交联网络增加，水凝胶恢复性增加，交联剂用量最大时水凝胶拉伸800%回复率仍高达99%，这是一般物理水凝胶及传统化学水凝胶（拉升不到800%）难以达到的。根据测试结果得出的复合水凝胶结构及拉伸示意图：低化学交联网络构成了水凝胶的刚性网络结构，赋予水凝胶高强度；C-dot与PAM链锻通过物理相互作用形成了柔性的物理交联网络，赋予水凝胶高韧性；拉伸过程中弱的物理相互作用被拉开且C-dot受物理作用随链锻运动，将产生的应力及时耗散，阻止应力集中导致强的化学交联链锻断裂，及由此引起的整个网络结构的破坏，赋予水凝胶高强度及高拉伸性能。ab图a为AB0.029C2.5SEM图，b为a的局部放大图，SEM图表明水凝胶具有由化学交联及物理交联形成的多级孔结构。10ma1mb图c为AB0.029C2.5DSC图，水凝胶TG随C-dot增加而降低，表明C-dot使PAM链锻更加灵活，更有利于应力的耗散及网络的形变，红外图谱中特征峰（C=O,C-O,-NH2）的偏移（图c）也同时证明C-dot与PAM链锻间存在强的相互作用力。图a-b表明C-dots促进复合水凝胶的吸水率，同时也证明了C-dots有利于促进PAM链锻运动使得水凝胶化学网络可以有更高的吸水率abcdef图a-f表明

复合水凝胶溶胀平衡后仍然具有拉伸压缩性能，且拉伸压缩后均可回复，说明水凝胶中化学交联网络在溶胀平衡条件下仍然保持完好，且仍具有较好的韧性。

复合水凝胶溶胀平衡后力学性能图a-b为复合水凝胶ABCn(a)与ABmC(b)溶胀平衡后力学性能，下表为对应溶胀平衡时水凝胶含水率。综合图标可知复合水凝胶在含水率高达98.5%以上时仍然具有可拉伸性能，这有助于水凝胶在生物体或水相条件下的应用。

Sample(ABCn)WatercontentinSwellingequilibrium(%)Tensilestrength(kPa)Elongationatbreak(%)ABC096.936.04506ABC197.6610.1798

ABC1.598.136.8702ABC298.366.01762

ABC2.598.517.0892ABC398.646.2843

ABC3.598.943.4678ABC499.142.0645

Sample(ABCn)WatercontentinSwellingequilibrium(%)Tensilestrength(kPa)Elongationatbreak(%)

AB0.011C99.48--AB0.017C99.58--AB0.029C98.517.0892AB0.040C97.1013.60714AB0.051C96.6115.26731AB0.063C95.5422.75734acbd图a-d为复合水凝胶AB0.011C（a-b）,AB0.017C（c-d）溶胀平衡状态，表明在AB0.011C中化学交联剂用量太少没有形成完整网络结构，水凝胶吸水饱和后无完整化学网络支撑，失去力学性能，无法拉伸测试。AB0.017C中化学交联形成完整网络结构，水凝胶吸水饱和后形状保持完好且有一定力学性能，但含水率太高导致水凝胶中网络结构高度膨胀失去韧性，也无法拉伸测试。复合水凝胶AB0.029C溶胀平衡后拉伸循环测试（图a）显示明显且完整的滞后环，重复拉伸测试（图b）显示良好的重复性，表明水凝胶在溶胀平衡后C-dots与PAM链锻间仍然存在相互作用力，使水凝胶在拉伸过程中出现应力耗散；且由于C-dots与PAM链锻间相互作用有效的耗散了应力使得化学交联网络可以在拉伸时保持完好，赋予水凝胶高的韧性及优异的回复性能。小结

低化学交联C-dot/PAMNC水凝胶具有优异的拉伸性能，恢复性及力学强度（最大拉伸超过5000%（23Kpa），最大拉力可达165Kpa以上（3500%）。C-dot提高了NC水凝胶吸水率，低化学交联使水凝胶在含水率高达98%以上时仍具有可拉伸恢复性，有利于水凝胶在生物体内的应用。纤维素纳米晶CNC/PAMNC水凝胶的制备及其性能研究图CNC/PAMNC水凝胶制备示意图CNCPAMChemicalcrosslinkH-bondingCNC/PAMNC水凝胶的制备纤维素纳米晶（CNC）的表征ac图a,CNC悬浮液数码图片（强稳定性，放置1.5年不沉淀）；b,CNC的TEM图，图中CNC呈棒状结构具有较大的长径比，长大约300nm；c,CNC的粒径分布图，纤维素晶体长度主要集中在300nm左右;d,CNC的zeta电位，-27.8mvd编号AM

(g)CNC(mg)APS(mg)H2O(mL)NCG-2.5-2-152.521510NCG-2.5-10-152.5101510NCG-2.5-20-152.5201510NCG-2.5-40-152.5401510NCG-3-10-153101510NCG-1-10-151101510NCG-2.5-10-102.5101010NCG-2.5-10-202.5102010表

复合水凝胶基本配方，其中NCG-a-b-c,a代表丙烯酰胺AM的质量（g）,b代表CNC的质量（mg）,c代表过硫酸铵(APS)的质量（mg）CNC/PAMNC凝胶的力学性能图

复合水凝胶力学性能测试abcdefCNC/PAMNC凝胶的结构图

复合水凝胶结构表征，a,NCG-2.5-10-2的SEM图；b,NCG-2.5-10-15的S