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超低氧特殊钢的脱氧、精炼与非金属夹杂物控制王新华2010年9月1

一、前言特殊钢包括的钢类很多,如碳结钢、合结钢、不锈钢、硅钢、耐热钢、高温和精密合金等;我国特殊钢厂早期产品种类繁多,近年来多数转为以生产合结钢、碳结钢、弹簧、轴承、易切削钢等棒线材为主;本文主要针对特殊钢中用量最大的高强度合结钢(轴件、齿轮、弹簧、轴承、紧固件用钢等)冶金工艺技术。23特殊钢零部件的疲劳破坏特殊钢零部件多在交变(冲击、扭转、弯曲、挤压、摩擦等)载荷下工作;疲劳破坏是导致工件失效的重要原因,而钢中非金属夹杂物往往成为疲劳裂纹的起源;特殊钢非金属夹杂物控制要求最为严格、苛刻(数量、尺寸、组成、性能等)。4夹杂物引发疲劳破坏的机理夹杂物的弹性模量、热膨胀系数等与钢基体显著不同:不能均匀传递基体所经受的应力、应变,夹杂物周边形成“应力集中”;由于热膨胀系数不同,钢热加工后夹杂物周边产生压应力或拉应力。夹杂物周边各种应力叠加,当超过钢的强度极限时,夹杂物-钢基体界面产生裂纹成为疲劳破坏源5非金属夹杂物热膨胀系数R.Kiessling,Non-metallicInclusioninSteel,TheInstituteofMetals,London,1989,46~93“B类”或“D类”“D类”6夹杂物的变形性能具有重要影响如夹杂物在钢热加工过程不变形或变形程度很小,在钢基体与夹杂物界面经常会产生微小裂纹或间隙,在工件服役过程成为疲劳裂纹源。

工件服役过程,高熔点硬质夹杂物周边应力集中程度显著高于低熔点软质夹杂物。三村毅,第182183回西山紀念技術講座,NMS-ISIJ,東京神户,2004,p.127

夹杂物对钢疲劳性能的影响7不同类别夹杂物对钢疲劳性能的影响J.Monnot,etal.,Amer.Soc.ForTestMat.,1988,p.1498“B类”或“D类”“B类”或“D类”夹杂物控制误区过度强调对夹杂物种类的控制:B类夹杂物-

链串状Al2O3或CaO-Al2O3系夹杂物;D类夹杂物-MgO-Al2O3系或CaO-Al2O3系不变形夹杂物。Si-Mn脱氧;低碱度或较低碱度精炼渣系;电渣重熔、真空电加热重熔等特殊精炼方法。9日本特殊钢厂超低氧特殊钢生产技术K.Kawakami,etal.,Proceedingsofthe3rdInternationalCongressontheScienceandTechnologyofSteelmaking,May9-12,2005,Charlotte,AIST,209:日本特钢厂大工业规模生

产超低氧轴承钢。□:采用电渣重熔工艺生产的

轴承钢。△:采用真空电加热工

艺生产的轴承钢。10超低氧特殊钢关键工艺技术偏心炉底电炉(EBT);强脱氧:采用铝直接脱氧;强扩散脱氧;高碱度精炼炉渣;长时间RH真空精炼;大方坯连铸:严格保护浇注;连铸中间包钢水加热;低拉速、低比水量二冷、电磁搅拌等。11日本特殊钢超低氧含量控制水平愛知製鋼生产齿轮钢总氧含量J.Eguchi,etal.,Proceedingsofthe6thInternationalIronandSteelCongress,1990,Nagoya,ISIJ,84412日本产特殊钢工件氧含量测定13国内特殊钢生产在超脱氧控制方面的问题近年来国内特殊钢生产技术水平提高很快,但许多特殊钢厂在钢的总氧含量、夹杂物控制等方面仍存在较多问题;设备、原材料、操作等方面因素;对特殊钢脱氧、精炼、夹杂物控制等关键工艺的认识有误。结合近年来与国内诸多钢厂合作开展的研究结果,对超低氧特殊钢的脱氧、精炼、非金属夹杂物控制等工艺技术加以论述。14二、超低氧特殊钢的铝脱氧工艺是否采用铝脱氧(特钢界引发长期争议的问题)?15引自:IISICommitteeonTechnology,CleanSteel,2004,InternationalIronandSteelInstitute,

Brussels,443国际钢协对6家钢厂生产重轨,8家钢厂生产滚珠轴承,4家钢厂生产弹簧钢的相关工艺情况进行了调研。表1、钢轨、轴承、弹簧钢产品的化学成分(%)特殊钢厂对采用铝脱氧的顾虑铝脱氧生成的Al2O3夹杂物为不变形夹杂物,对钢的抗疲劳性能有害;许多钢厂采用矩形坯、小方坯连铸,由于工艺和操作方面存在问题,采用铝脱氧常会带来钢水可浇性差,连铸水口粘接、堵塞等问题。16脱氧能力比较17[C]+[O]=CO△G=-21244-38.90T[Si]+2[O]=SiO2(s)△G=-589700+230.3T[Mn]+[O]=MnO(s)△G=-285330+115.89T2[Al]+3[O]=Al2O3(s)

△G=-1209590+395.31TE.T.Turkdogan,FundamentalsofSteelmaking,TheInstituteofMaterials,TheUniversityPress,UK,1996水渡英昭等热力学计算18阀门弹簧钢成分;反应:

2/3Al203(s)+[Si]=Si02(s)+4/3[Al]△G=219400–35.7T选取相关组元的活度。

HOhtaandH.Suito,Metall.Mater.Trans.B,27B(1996),263.[Al]:3~25ppm;[O]:30~55ppm.钢的总氧含量与非金属夹杂物关系19连铸坯试样分析检验超低氧特殊钢关键工艺:铝脱氧对钢液采用铝进行强脱氧,首先将溶解氧[O]含量降低至0.0001~0.0003%;在此基础上,通过渣-钢精炼、RH真空处理、连铸等,去除钢液中铝脱氧产物;将钢的总氧含量降低至数个ppm水平。20山阳特殊钢生产轴承钢钢水溶解氧含量与总氧含量的关系福本一郎,第126127回西山紀念技術講座,日本鉄鋼協会,大阪東京,1988,121铝脱氧与B类、D类夹杂物控制?采用铝脱氧是否会对夹杂物控制带来不利影响?簇群状Al2O3夹杂物,轧制后演变为“B类”条串状夹杂物;块状Al2O3夹杂物,轧制后为“D类”不变形夹杂物;与CaO结合,形成CaO-Al2O3系夹杂物,轧制后为“B类”条状或“D类”不变形夹杂物。21超低氧特殊钢中夹杂物山阳特殊钢、爱知制钢等生产的超低氧特殊钢中,氧化物类夹杂主要为“B类”和“D类”;氧化物夹杂的数量很少:粗类的“B类”夹杂物评级在T.O含量降低至8ppm以下时为零;细类的“B类”和“D类”夹杂物评级也均低于1。钢的抗疲劳性因此得以大幅度改善。22神户制钢轴承钢粗类“B类”夹杂物评级与钢总氧含量的关系T.Ohnishi,K.Shiwaku,etal.,Tetsu-to-Hagani,73(1987),513山阳特殊钢生产超低氧轴承钢夹杂物评级23ASTM“E45-06”标准T.Uesugi,Tetsu-to-Hagane,74(1999),188924超低氧特殊钢(4ppm)中Al2O3夹杂物对试样横截面随机观察的100个夹杂物进行分析检验:83个MnS夹杂;13个MnS和Al2O3的混合夹杂;3个TiN类夹杂物。对垂直径向的纵截面随机观察的100个夹杂物进行分析检验:82个MnS夹杂;14个MnS和Al2O3的混合夹杂;1个Al2O3类夹杂;2个TiN类夹杂物。对平行径向的纵截面随机观察的100个夹杂物进行分析检验:72个MnS夹杂;21个MnS和Al2O3的混合夹杂;2个Al2O3类夹杂;5个TiN类夹杂物。5m三、超低氧特殊钢采用高碱度精炼渣系25钢厂CaOSiO2Al2O3CaF2MgOT.Fe+MnOCaO/SiO2A6372010<0.39.0B8055101.0216.0C6010205<0.46.0D60102280.846.0E50520205<210.0F60102730.46.0G606340.5510.0H60158151.154.0I501025155.0J5010201550.75.0日本钢铁厂生产特殊钢时采用的精炼渣成分(%)K.Kawakami,The182183thNishiyamaMemorialSeminar,ISIJ,TokyoKobe,2005,151采用高碱度精炼渣系的目的降低渣中SiO2的活度,抑制下式反应:

降低渣中FetO活度系数。26(Si02)+4/3[Al]=2/3[Al203]夹杂物

+[Si]爱知制钢LF精炼渣碱度与钢水T.O27福本一郎,第126127回西山紀念技術講座,日本鉄鋼協会,大阪東京,1988,121大同特殊鋼精炼渣SiO2含量与钢水T.O28福本一郎,第126127回西山紀念技術講座,日本鉄鋼協会,大阪東京,1988,121神户制钢ASEA-SKF工艺精炼渣碱度与钢水T.O29轴承钢精炼炉渣碱度与钢液总氧含量的关系T.Ohnishi,K.Shiwaku,etal.,Tetsu-to-Hagani,73(1987),513精炼渣碱度对钢T.O含量与夹杂物数量的影响30山阳特殊钢精炼渣碱度对轴承钢总氧含量与夹杂物的影响K.Kawakami,T.Taniguchi,etal,Tetsu-to-Hagane,93(2007),741采用高精度炉渣与“D类”夹杂物控制高品质特殊钢对MgO-Al2O3系、CaO-MgO-Al2O3、CaO-Al2O3系“B类”或“D类”夹杂物控制要求很严;许多钢厂担心采用高碱度精炼渣会导致“B”类或“D类”夹杂物超标,因此偏向于采用低碱度或较低碱度的精炼渣。3132

山阳特殊钢LF精炼过程钢中夹杂物变化K.Kawakami,etal,TETSU-TO-HAGANE,93(2007),741-75233K.Kawakami,etal,TETSU-TO-HAGANE,93(2007),741-75212C7A:12CaOAl2O3CA:CaOAl2O33CA:3CaOAl2O3MA:MgOAl2O3C2A:CaO2Al2O3C6A:CaO6Al2O3夹杂物数量显著减少,钢材疲劳性能提高。34ASTM“E45-06”标准T.Uesugi,Tetsu-to-Hagane,74(1999),1889四、强扩散脱氧(T.Fe+MnO≤1%)35钢厂CaOSiO2Al2O3CaF2MgOT.Fe+MnOA6372010<0.3B8055101.02C6010205<0.4D60102280.84E50520205<2F60102730.4G606340.55H60158151.15I50102515J5010201550.7日本钢铁厂生产特殊钢时采用的精炼渣成分(%)K.Kawakami,The182183thNishiyamaMemorialSeminar,ISIJ,TokyoKobe,2005,151爱知制钢炉渣FetO+MnO含量控制36福本一郎,第126127回西山紀念技術講座,日本鉄鋼協会,大阪東京,1988,121精炼渣FetO含量控制炼钢炉出钢挡渣钢液[Al]:≥0.04%炉渣加铝粒:≥1.5kg/t钢包炉内非氧化性气氛钢水强搅拌37福本一郎,第126127回西山紀念技術講座,日本鉄鋼協会,大阪東京,1988,121非氧化性气氛控制38钢水比搅拌能≥100W/t39:

比搅拌功率(W/t)Q:底吹氩气流量(Nl/min)T:钢水温度(K)W:钢水重量(t)H:钢水深度(cm)搅拌能与搅拌气体流量40五、RH在超低氧精炼中重要作用41形成高碱度、强还原性炉渣;T.O降低至15ppm左右即可。通过RH完成超低氧含量控制;T.O降低至5~8ppm。RH超低氧精炼机理42钢水为强还原性炉渣所覆盖;钢-渣界面近似“静止”。钢水循环流动;非金属夹杂物碰撞、聚合、上浮、去除。爱知製鋼经验RH脱氧速率高于LF;LF与RH的任务分工:LF精炼主要任务是形成高碱度、强还原性炉渣(T.Fe+MnO≤0.5%,碱度≥5);RH精炼的主要任务是降低钢水T.O含量。RH精炼时间:30~40min。43J.Eguchi,etal.,Proceedingsofthe6thInternationalIronandSteelCongress,1990,Nagoya,ISIJ,844JFE西日本制铁所生产轴承钢44K.MATSUOKA,4thInternationalCongressonSteelmaking,2008,Gifu,456JFE西日本制铁所生产轴承钢45在RH前完成钢水合金化操作,尽量不在RH精炼过程进行成分调整,并将RH精炼时间延长至最大(与连铸周期相适应)。K.MATSUOKA,4thInternationalCongressonSteelmaking,2008,Gifu,45646

六、超低氧特殊钢夹杂物的较低熔点化控制夹杂物对钢疲劳性能的影响与其熔点高低有重要关系;如夹杂物为高熔点不变形夹杂物,其与钢基体的界面会生成微裂纹、空洞等,在工件服役中引发疲劳破坏;钢服役过程,高熔点硬质夹杂物周边应力集中程度显著高于低熔点软质夹杂物。三村毅,第182183回西山紀念技術講座,NMS-ISIJ,東京神户,2004,p.12747控制策略一:生成低熔点塑性夹杂物塑性夹杂物(熔点1350C)疲劳性能要求:700MPa的往复剪切应力作用下,疲劳寿命大于108。48精炼时间长,生产成本高。必须将夹杂物近乎全部控制在狭窄的塑性夹杂物成分区域内;生产成本高:采用低碱度精炼渣,炉外精炼不能脱硫;原材料要求苛刻(渣料Al2O3、合金Al、Ti等控制等);渣-钢间反应尽可能接近平衡,精炼时间很长。很难用于普通特殊钢类。49控制策略二:超低氧含量特殊钢川上潔,第182183次西山纪念技术讲座,NMS-ISIJ,東京神户,2005,p.151T[O]50仍存在10~20m的高熔点镁尖晶石类夹杂物(MA)。LF结束K.Kawakami,etal,TETSU-TO-HAGANE,93(2007),741-75251新的控制策略:超低氧特殊钢夹杂物较低熔点化控制该区域内夹杂物不属于能良好变形的塑性夹杂物;由于熔点不高,轧制过程可以发生稍许变形;因而能够减少夹杂物-钢基体界面上生成微裂纹、空洞。选用与夹杂物控制目标成分相近的精炼渣系52Al2O3:~40%CaO/SiO2:≥753精炼渣系重要作用为将钢中夹杂物近乎全部控制在目标成分区域内,必须采用渣-钢精炼工艺方法;通过渣-钢间反应对钢液[Al]、[O]、[Ca]、[Mg]等进行控制,进而再通过钢液[Al]、[O]、[Ca]、[Mg]等对夹杂物进行稳定控制。54采用高Al2O3精炼渣系的热力学理论依据渣-钢间反应:x[Me]+y[O]=(MexOy)炉渣

(1)反应达到平衡时,钢液-夹杂物之间反应:x[Me]+y[O]=(MexOy)夹杂物

(4)当钢液-夹杂物间的反应接近平衡时,

(2)(3)

(5)55热力学理论解释对反应(1)和反应(4),选择相同的活度标准态:将(3)式带入(5)式:

(6)

(7)

(8)56渣-钢-夹杂物间反应的实验室研究高温炉:MoSi2电阻加热炉反应管:刚玉反应管内气氛:Ar坩埚:MgO(ID:30mm)钢液:100g(42CrMo)炉渣:50g实验温度:1600C渣-钢反应时间:90min.57实验中采用了两种不同渣系渣系B与日本特殊钢厂采用的渣系相似,碱度在5左右,Al2O3

含量在22-25%范围1)T.Mimura:The182183thNishiyamaMemorialSeminar,ISIJ,TokyoKobe(2005),1272)K.Kawakami,T.TaniguchiandK.Nakashima:TETSU-TO-HAGANE,93(2007),7413)K.TsubotaandI.Fukumoto:Proc.ofthe6thIISC,ISIJ,Nagoya(1990),Vol.3,637渣系A含很高Al2O3(40%左右),碱度在6.5左右。58夹杂物成分随反应时间的变化采用渣系A时,夹杂物组成随渣-钢反应时间的变化渣系A:反应时间为30min时,高熔点MgO-Al2O3

系夹杂物的比率为78.7%。反应时间为60min时,高熔点MgO-Al2O3

系夹杂物比率降低至48.5%。反应时间增加至90min时,高熔点MgO-Al2O3

系夹杂物比率降低至仅为12.8%.。59高Al2O3渣系能够显著提高夹杂物转变程度绝大多数夹杂物为MgO-Al2O3

系夹杂物;MgO-Al2O3

系夹杂物比率为72.4%;几乎没有熔点低于1500℃的非金属夹杂物。MgO-Al2O3

系夹杂物比率降低至15.1%;CaO-MgO-Al2O3

系夹杂物增加至81.7%.;大量夹杂物进入了较低熔点成分区域。60[S]f

50ppm处理时间:15min;T.O10ppm。渣-钢-夹杂物间反应的工业试验研究高碱度、高Al2O3含量炉渣;处理时间:45min左右。终点[C]:0.05-0.10%。出钢过程加入Al脱氧和部分渣料(石灰、萤石等)。61精炼过程夹杂物成分的变化LF前:绝大多数为Al2O3类夹杂物;已有少量MgO-Al2O3

系夹杂物生成,LF精炼15min:绝大多数Al2O3类夹杂物转变为MgO-Al2O3

系夹杂物;夹杂物平均组成为:80%Al2O3,17%MgO,3%CaO。LF精炼中后期:MgO-Al2O3系夹杂物向CaO-MgO-Al2O3

系夹杂物转变:LF精炼结束时,钢液中仍有大量尚未转化的MgO-Al2O3系夹杂物。RH精炼过程:MgO-Al2O3系夹杂物向CaO-MgO-Al2O3

系夹杂物的转变仍继续进行;RH精炼结束时,钢液中夹杂物平均组成进入了较低熔点夹杂物成分域。62精炼过程夹杂物转变夹杂物转变由外向内进行63实验室研究工业试验存在一外表层:主要组分为CaO和Al2O3.。夹杂物内部:主要组分为MgO和Al2O3,CaO含量很低。64夹杂物转变机理I.在炉渣-钢液界面:2[Al]+3(MgO)=3[Mg]+(Al2O3)2[Al]+3(CaO)=3[Ca]+(Al2O3)III.在钢液内部:

[Mg]+n/3[Al2O3]夹杂物=[MgO(n-1)/3Al2O3]夹杂物+2/3[Al]II.在包衬-钢液界面:2[Al]+3[MgO]包衬=3[Mg]+[Al2O3]夹杂物65

夹杂物转变机理IV.在MgO-Al2O3

夹杂物外表面:x[Ca]+[yMgOzAl2O3]夹杂物=[xCaO(y-x)MgOzAl2O3]夹杂物+x[Mg]

生成CaO-MgO-Al2O3

外表层。66

夹杂物转变机理

[Ca]+[xCaOMgOyAl2O3]夹杂物=

[(x+1)CaOyAl2O3]夹杂物+[Mg]夹杂物外表面转变为精炼温度下为液态的CaO2Al2O3、CaOAl2O3、12CaO7Al2O3;夹杂物外形变为球状。V.在夹杂物外表面:67在夹杂物外表层内部进行的反应在外表层内存在CaO和MgO的浓度梯度:外部CaO含量高,内部低;内部MgO含量高,外部低。CaO由外向内扩散,MgO由内向外扩散。以下两反应发生:在夹杂物外表层内部:CaO+[xCaOyMgOzAl2O3]夹杂物=[(x+1)CaO(y-1)MgOzAl2O3]夹杂物+MgO在夹杂物外表面:

[Ca]+[xCaOMgOyAl2O3]夹杂物=[(x+1)CaO

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