无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用

无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用研究摘要本文从无碱液体速凝剂原材料的选择及速凝剂组分试验机理的分析，通过正交试验确定了各组分之间的比例，总结出无碱液体速凝剂与水泥、外加剂的适应性及对混凝土性能的影响。

关键词喷射混凝土；无碱；液体；早强；速凝1前言喷射混凝土是混凝土成型技术的一种特殊生产工艺，这种施工工艺要求在普通混凝土中掺加一定量的速凝剂才能完成。速凝剂的发展经历了由高碱向低碱或无碱、粉状向液体发展的历程。高碱速凝剂虽然能满足施工中速凝的要求，但是混凝土的强度较低，尤其后期强度降低约30%～40%，同时高碱速凝剂还存在许多问题：一是具有极强的腐蚀性；二是存在碱骨料反应；三是用于水利工程中，高K+、Na+成分可以溶解进入水中，破坏水中生物环境。而要解决这些问题需要研制出一种无碱速凝剂。粉状速凝剂向液体发展的主要原因在于，一是粉状速凝剂回弹率大，喷射混凝土时损失严重；二是粉状速凝剂计量的准确性和混合的均匀性难以控制和保障；三是喷射时扬尘多，对环境的污染严重。我国的液体速凝剂发展比较落后，市场销售的速凝剂大多还是粉状。2原材料选择曲寨水泥厂生产的曲寨P.O42.5水泥，其技术指标(见表1)，标准砂，饮用水，硫铝酸盐、有机酸、有机促凝剂、高分子聚合物。曲寨P.O42.5水泥技术指标（表1）细度%安定性凝结时间h:m抗折强度Mpa抗压强度Mpa初凝终凝1d3d28d1d3d28d1.9合格2:263:121.55.38.68.024.646.83试验方法3.1凝结时间测定水灰比为0.4，依据《水泥标准稠度用水量凝结时间、安定性检验方法》(GB/T1346-1999)。3.2胶砂强度检验水灰比为0.5，依据《水泥吸砂强度检验》(GB/T17671-1999)。4速凝剂各组分试验4.1硫铝酸盐速凝早强机理：水泥中加入硫铝酸盐后与水泥水化生成的Ca(OH)2进行反应，生成二水石膏CaSO4.2H2O，和微细针柱状的钙矾石晶体，这些新生晶体不断生长、发展，在水泥颗粒间交叉连生成网络状的结构而速凝。在反应过程中加速了C3S的水化，从而导致水泥迅速凝结，提高了早期强度。反应方程式如下：Al2（SO4）3+6Ca(OH)2+25H2O——在水泥、速凝剂、水反应的体系中电离出SO4离子，由于阳离子Al能加速C-S-H凝胶体粒子的凝聚作用，加速了C3A及C2A的水化反应，由此产生了促凝和早强作用。硫铝酸盐掺量与水泥凝结时间和强度的影响，见表2。从表2可以看出，硫铝酸盐随着掺量的增大，水泥凝结时间变短，当其掺量达到临界掺量后，凝结时间基本没有变化。而在强度方面，也有一个临界掺量，在1.5％～5%范围内，随着掺量增大，水泥早期强度明显提高，尤其3d强度可以提高40%。后期强度提高不明显。掺量过大时，生成的石膏过多，还会降低后期强度。所以硫铝酸盐的掺量不超过4%。硫铝酸盐掺量与凝结时间、强度的关系表（表2）掺量%凝结时间/minn抗压强度Mpa初凝终凝1d3d28d1.1201558.527.848.1285118929.646.2346689.932.545.14162510.335.844.65162410.836.243.24.2有机酸由于掺加硫铝酸盐和早强促凝类物质后，在混凝土中生成大量的钙矾石，加速水泥水化，从而生成大量的C-S-H凝胶，而生成的钙矾石和C-S-H凝胶都会产生膨胀。如果膨胀发生在混凝土初始结构形成时或形成后，便会对混凝土的结构产生破坏作用。这样，非但不能提高混凝土的早期强度，反而会使之下降，对后期强度也会产生不良影响。为消除由于促凝而产生的负面作用，充分发挥其早强作用，我们复合了一种调凝组分。该组分具有很强的极性，由于吸附作用，改变了水泥颗粒表面的亲水性，阻碍了晶体过程的进行和生长。其性能影响关系见表3。有机酸对水泥凝结时间和强度的影响（表3）掺量%初凝/min终凝/min1dMPa3dMPa28dMPa0.0031532028.127.146.00.0051682167.726.447.10.0251752287.425.649.80.051852356.924.251.40.061972476.223.152.1通过表3可以看出，有机酸随着掺量的增大，28d强度呈上升趋势，而1d和3d强度没有增长的趋势；凝结时间也随着掺量的增大而逐渐延长。可见，有机酸是可以补充由于速凝而降低的后期强度。我们选择掺量不超过0.05%。4.3有机促凝剂此类物质在水泥水化的碱性溶液中能与金属离子形成比较稳定的络离子，这种络离子与水泥的水化物作用生成溶解度很小的络盐，随着体系中固相析出量的增加，水泥的早期强度提高。掺量范围在0.2～0.6之间，和其他早强速凝类物质配制成一定含量的液体，并掺入基准水泥浆体中测试其凝结时间和抗压强度，试验结果见表4。有机促凝剂对水泥凝结时间和强度的影响（表4）掺量%初凝终凝1d强度Mpa28d抗压强度度比%0.26：5210：296.6900.34：488：057.5890.43：326：299.8850.52：205：5711.1800.62：165：4510.261由表4可以看出，随着有机促凝剂掺量的增大，水泥浆的凝结时间逐渐缩短；1d强度呈上升趋势，但超过0.5%时强度反而下降；从28d抗压强度比可以看出，随着掺量的增加，强度开始下降，超过0.5%时强度损失率超过25%，所以掺入量选择0.3%～0.5%。4.4高分子聚合物水泥颗粒吸附高分子聚合物后电位绝对值增大，增加静电排斥作用，使水泥浆体具有一定的分散能力。所以掺入后会有减水功效，其减水率在5%～8%之间，从而改善了混凝土的强度、回弹率等一系列混凝土性能。因为有减水作用，在满足凝结时间、强度要求后还可以大大降低胶材用量，提高混凝土的耐久性能。由于其有一定的缓凝性，掺量会受到限制，不宜多掺，一般控制在0.05%。5无碱液体速凝剂的组成研究由以上得出液体无碱速凝剂的组成材料：硫铝酸盐、酸、早强剂、有机聚合物和其他组分。我们运用正交设计试验确定组成比例。选用L9（34）正交设计表，四个因素三个水平，因素水平安排见表5。L9（34）正交设计试验结果见表6，考核指标为凝结时间、抗压强度。因素水平安排表（表5）因素水平123A有机酸0.0050.0250.05B硫铝酸盐1.52.53.5C有机促凝剂0.30.40.5D空列------L9（34）正交设计试验及结果见表6：考核指标为凝结时间、抗压强度。L9（34）正交设计试验结果（表6）试验序号因素水平凝结时间（S）抗压强度（MPaa）ABCD初凝终凝1d3d28d111112855957.524.448.2212222455407.927.647.53133318050510.528.346.4421232405457.224.144.95223119051511.625.344.66231227559012.326.542.3731321855159.123.941.5832132905858.125.140.9933212255359.526.839.1根据试验结果进行L9（34）极差分析。其L9（34）极差计算结果见表7：L9（34）正交设计极差计算结果（表7）试验序号ABCD试验序号ABCD111111111121222212223133331333421234212352231522316231262312731327313283213832139332193321初凝17107108507003d强度180.372.476.076.52705725710705275.978.078.578.03700680555710375.881.677.577.5R104529510R4.59.22.51.5终凝1164016551770164528d强度1142.1134.6131.4131.9216501640162016452131.8133.0131.5131.3316351630153516353121.5127.8132.5132.2R152523510R20.66.81.10.91d强度125.923.827.928.6231.127.624.629.3326.732.331.225.8R5.28.56.63.5根据试验结果进行L9（34）极差分析。其L9（34）极差计算结果见表7。通过极差分析，对试验结果进行讨论：由表7试验结果可以看出：对凝结时间的影响顺序为：C＞B＞A＞D，其中C和B是关键因素；对1d强度的影响顺序为：B＞C＞A＞D，其中C和B是关键因素；对3d强度的影响顺序为：B＞A＞C＞D，可见关键因素是B；对28d强度的影响顺序为：A＞B＞C＞D，其中A、B是关键因素。由上述影响因素可以看出：（１）有机促凝剂和硫铝酸盐的掺加量对水泥初、终凝时间影响非常显著。可见这两种材料的速凝效果较好，调整好它们的掺量可以确保喷射混凝土的施工。（２）有机促凝剂和硫铝酸盐对混凝土1d强度有明显影响，促凝剂对后期强度影响不大，而硫铝酸盐对早期和后期强度都比较显著，尤其到3d龄期时它的作用已经非常显著。有机酸对混凝土早期强度无明显影响，但是到28d龄期时，有机酸对混凝土强度的作用已明显体现出来。（３）在无碱速凝剂中掺入了高分子聚合物和增粘剂，高分子聚合物可以使速凝剂具有减水作用，提高混凝土后期强度，耐久性也得到显著改善。增粘组分为长链大分子有机物，起架桥作用，使浆体形成远程凝聚结构，使回弹率降低。综合考虑，可以确定无碱速凝剂各组分的配比为：有机酸1∶硫铝酸盐100∶有机促凝剂20∶高分子聚合物2∶增粘组分和稳定剂。6无碱液体速凝剂的适应性研究6.1与水泥适应性研究按照喷射混凝土用速凝剂标准，测试所配速凝剂对不同水泥凝结时间和强度的影响试验。水泥为本地区常用几种水泥，速凝剂的掺量确定为4%，凝结时间采用水泥净浆测定，水灰比为0.4，强度试验采用水泥胶砂测定，水灰比为0.5，分析速凝剂对水泥的凝结时间和强度的影响，其试验结果见表8和表9。速凝剂对不同水泥凝结时间的影响（表8）水泥品种掺量%初凝终凝4%2：256：452：407：152：557：303：258：553：028：195：489：47速凝剂对不同水泥砂浆强度的影响（表9）水泥品种掺量%抗折强度抗压强度28d抗压强度度比1d3d28d1d3d28d01.95.48.08.524.247.810042.16.98.812..227.758.912301.65.37.08.024.546.810041.76.37.711.626.852.211101.34.57.55.520.839.710041.64.57.36.719.837.895.201.44.77.65.723.839.610041.65.87.75.923.439.8100.501.23.96.85.215.637.210041.84.07.26.317.935.294从表8和表9可以看出,该速凝剂对普通硅酸盐水泥有着较好的适应性,初凝基本在2～4min,终凝在7～8min,对凝结时间的影响大致相同，对矿渣水泥的适应性略差一些。对于胶砂强度试验，该速凝剂对普硅水泥和矿渣水泥均能很好的提高早期强度，而且对后期强度损失比较小，有时还有所提高。水泥品牌不同，矿物掺料有一定差异，水化的程度也不同，对速凝剂的适应性也会有一定差距。6.2与减水剂适应性研究试验采用曲寨普通硅酸盐水泥P.O42.5，减水剂采用久强萘系高效减水剂、砼邦牌氨基高效减水剂和聚羧酸高效减水剂、开山屯木钙减水剂。试验中，先将减水剂与水泥浆拌和好，静置30min或60min，这是考虑到输送距离对水泥凝结时间的影响，再加入速凝剂搅拌均匀，速凝剂的掺量仍为4%。试验结果见表10。速凝剂与不同减水剂的适应性试验（表11）减水剂名称掺量水灰比凝结时间强度水灰比抗压强度抗折强度初凝终凝1d28d1d28d空白00.42：507：400.58.046.21.67.0萘系0.70.46：0510：020.59.449.62.17.8萘系0.70.32：307：150.413.259.53.010.8木钙0.20.429：35---0.5------------木钙0.20.311：1028：000.4------------氨基1.00.47：50---0.5------------氨基1.00.36：0012：200.4------------聚羧酸0.20.45：459：200.510.553.22.38.9聚羧酸0.20.32：307：210.411.962.13.412.6从表10可以看出，在凝结时间方面，萘系高效减水剂和聚羧酸减水剂可以通过降低水灰比来达到促凝的效果，与速凝剂的适应性较好。而氨基和木钙减水剂略带缓凝作用，就是降低水灰比凝结时间的效果也差一些，速凝剂的促凝效果较差。因此，在同时使用速凝剂与减水剂时，使用前应进行试验，对水灰比及掺量进行调整，从而使速凝剂的促凝效果达到施工要求。6.3对混凝土性能的影响试验采用鹿泉鼎鑫水泥厂生产的普通硅酸盐水泥P.O42.5，正定中砂，细度模数为2.7；石子粒径5～10mm，速凝剂掺量为4%，其配合比设计及3d、28d抗压强度见表11。速凝剂对混凝土抗压强度的影响（表12）水泥（Kg）砂率Sp(%）速凝剂掺量（%）抗压强度（MPaa）3d28d40046024.637.94%28.443.145044030.746.34%35.451.648043033.251.24%37.556.8从表11可以看出，无碱液体速凝剂对混凝土的早期强度