胶黏剂第三讲

2023/2/11三、胶粘剂配方设计与接头设计胶粘剂组分的作用胶接接头设计基本原则2023/2/12

胶粘剂一般都是多组分体系，除了起基本粘附作用的物质之外，为了满足特定的物理化学性质和涂胶工艺，尚需加入各种辅助组分。增加胶层内聚强度―――加速固化、缩短时间、降低反应温度

―――提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化的性能―――降低成本―――增加韧性―――改善工艺性降低粘度、延长使用期

―――3.1胶粘剂组分的作用加入固化剂加入固化促进剂或催化剂加入防老剂加入填料加入增韧剂加入稀释剂2023/2/13辅助组分与主体相互之间的互溶性。

物质之间互溶或互相扩散在热力学的变化关系式为：

若为负值，即时，两种物质具有相溶性。

聚合物的很小，几乎接近于零，故一般不具备任意扩散互溶的条件。只有热焓为零时，聚合物分子之间可以通过链段运动作有限的扩散。2023/2/14用Hildebrand公式为溶解度参数，显然两种物质的值相等，这是的先决条件，也是形成扩散互溶的先决条件。混和时的H计算

各种具有不同值的聚合物，两者的值相差越小，溶解效果越好。一般有机溶剂的值为7～12之间，用作胶粘剂的高分子物质为8～12之间，才达到配制成均匀的体系。2023/2/151.粘料

胶粘的作用，良好的粘附性和润湿性。二十世纪三十年代合成材料出现，胶粘剂以合成聚合物为粘料(或称基料、主剂或主体聚合物)如：热塑性树脂－线型结构，可溶可熔；热固性树脂－三维网状交联结构，不溶不熔；合成橡胶－内聚强度较低，耐热性不高，

但具有优良的弹性；天然高分子物质－淀粉、蛋白质。天然橡胶等；无机化合物－硅酸盐、磷酸盐等。胶黏剂的组分2023/2/16聚合物基料的分子量与粘结性能一般来说：聚合物聚合度较小时，具有较低的熔点，较小的粘度，其粘附性能较好，但其内聚性能较差；聚合物的分子量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的内聚力，但粘接性能不足。对于某一种类的聚合物来讲，只有当聚合度在一定范围内，才能既有良好的粘附性又有较好的内聚强度。2023/2/17表1聚合物具有最好粘接性能时的聚合度范围聚合物名称聚合度聚合物名称聚合度聚醋酸乙烯60～200聚丙烯酸乙酯80～150醋酸乙烯与氯乙烯共聚物100～150聚酰胺50～1002023/2/18聚合物基料的分子结构与粘接性能含有极性基团的对极性材料的粘附力较好，而对非极性材料较差―――相似相溶，有利于扩散。

嵌段聚合物对极性和非极性材料的粘附力都较好，混溶性亦较好。胶粘剂主体聚合物的表面张力，它小于或与被粘物材料接近，才有利于扩散粘附。聚合物含有苯基，可提高耐热性，但降低链节的柔顺性，妨碍分子的扩散，从而使粘附力下降。2023/2/19

2．增韧剂增韧剂能改进胶粘剂的剪切强度、剥离强度、低温性能和柔韧性。胶粘剂常用的增韧剂有：

a.不饱和聚酯树脂；b.橡胶类；c.聚酰胺树脂；d.缩醛树脂；e.聚砜树脂；f.聚氨酯树脂。活性增韧剂

增韧剂的活性基团直接参加主体聚合物反应，对改进胶粘剂的脆性、开裂等效果较好，能提高胶粘剂的抗冲击强度和伸长率。2023/2/1103．稀释剂

稀释剂是一种用于降低胶粘剂粘度，使胶粘剂有好的浸透力，改性工艺性能，有些能降低胶粘剂的活性，从而延长胶粘剂的使用期。稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂两种。（1）非活性稀释剂

稀释剂的分子中不含有活性基团，在稀释过程中不参加反应，它只是共混于树脂之中并起到减低粘度的目的。除了起到稀释作用之外，对机械性能、热变形温度、耐介质及老化破坏等都有影响。它多用于橡胶型胶粘剂、酚醛型胶粘剂、聚酯型胶粘剂和环氧胶粘剂等。非活性稀释剂，大都是惰性溶剂，不参与固化反应，仅起稀释作用，涂胶后挥发掉。2023/2/111溶剂的挥发速度

若挥发速度太快，胶层表面易结成膜，妨碍胶层内部溶剂的逸出，导致胶层中产生气泡；若挥发速度太慢，则在胶层内留有溶剂从而会影响胶接强度。通常采用几种不同沸点的溶剂相混来调节挥发速度。2023/2/112（2）活性稀释剂

稀释剂是分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂、降低胶液粘度的过程中要参加反应，同时还能起增韧作用。应与粘料有相容性，使胶液混合均匀。活性稀释剂多用于环氧型胶粘剂中。如在环氧型胶粘剂中加入甘油环氧树脂或环氧丙烷丁基醚就能起到增韧作用。

2023/2/1134．固化剂与促进剂固化剂是直接或者通过催化剂与主体聚合物（低聚物或线型高聚物）进行固化反应，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构。固化使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等都发生了显著变化。橡胶中用的固化剂叫做硫化剂；热固性树脂常需用固化剂固化。2023/2/114对环氧胶粘剂：室温固化剂和加温固化剂；胺类固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂、潜伏型固化剂及其它类型固化剂等。2023/2/115a．胺类固化剂胺类固化剂有脂肪胺和芳香胺两大类。脂肪胺类固化剂一般都能使胶粘剂在室温下固化（加温能缩短固化时间，固化更完全，强度也比室温好），固化速度快，粘度低。缺点是固化后的胶粘剂性能较脆，热变形温度低，固化剂易挥发、毒性较大，结构胶不适宜使用。芳香胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，由于苯环和胺基直接相连，氮原子上电子云密度较低，碱性弱，因此芳香胺活性比脂肪胺低，要加温才能固化树脂。2023/2/116b．有机酸酐固化剂

有机酸酐固化剂，一般要加温才能固化。固化后的树脂与脂肪胺固化的树脂比，其热变形温度较高、韧性好、毒性较小。但有机酸酐多为固体，必须加热熔化才能便于使用。C.分子筛固化剂

分子筛是一种人工合成泡沸石，呈粉末状结晶，不溶于有机溶剂和水，能溶于强酸和强碱。分子筛型固化剂是一种高效能选择性超微孔型吸附剂，将固化剂吸附在分子筛中，有效地延长贮存期，在胶粘剂中用以保持固化剂和催化剂的有效性。2023/2/117d.微囊型固化剂

微胶囊是由一种高分子材料通过一定的工艺方法形成连续的薄膜，并将胶粘剂中某一组分包覆起来制得的。

当要使用胶粘剂时，可以通过加压或者加热，是微胶囊破裂或者熔化，放出所包覆的组分，与其他组分互相接触，发生反应，完成固化和粘接。目前应用较成熟的微胶囊有明胶或聚乙烯醇微胶囊。

优点：将对人体健康有损害的，或需潜伏的固化剂包覆起来，形成极细小的微球。与外界树脂隔绝开来，起隐性作用。2023/2/118（2）促进剂

促进剂是加速胶粘剂中树脂与固化剂反应、缩短硫化时间、降低固化温度，以及调节胶粘剂中树脂固化速度的组分。促进剂可分为酸性和碱性两类。

酸性类有三氟化硼络合物、氯化亚锡、异辛酸亚锡等。碱性类包括大多数的有机叔胺类、咪唑化合物等。2023/2/1195．偶联剂粘接中在胶粘剂和被粘物表面之间形成坚固的粘接界面层。

偶联剂主要有硅烷及其衍生物、钛酸酯、铝酸酯等，以硅烷及其衍生物为主。

硅烷偶联剂通式为：RSiX3

其中：R为有机官能团，与胶粘剂分子发生化学反应，或与胶粘剂分子相容性好;X为易水解成硅醇的官能团，可与被粘物表面的氧化物和羟基反应，生产化学键。偶联剂官能团活性不同对粘接性能改善的程度不同。2023/2/1206．填料常用的填料主要是无机化合物，如金属粉末、金属氧化物、矿物等。（1）填料对粘度的影响

加入填料可以起到增稠的作用，避免胶液因在固化过程中流动而造成缺胶或影响树脂的配比，纤维状填料的增稠作用比较显著。另外可改善树脂触变性能，以控制胶液的流动性。2023/2/121（2）填料的补强作用选择适当颗粒大小的填料，起到补强效果。

填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合形成交联结构。当其中一条分子链受到应力时，可通过交联点将应力分散传递到其他分子上。若其中某一链发生断裂，其他链可以照样起作用，而不致马上危及全体，故可以大幅度的提高胶粘剂的力学性能。

用于补强分子间的相互作用力弱、内聚能低的聚合物。2023/2/122（3）填料降低收缩应力和热应力

胶粘剂在固化过程中由于化学作用引起体积减小和密度增加；由于树脂与被粘物的不同热膨胀系数，还会产生热收缩。这二种收缩均会在胶层中产生热应力，造成应力集中，引起胶层开裂或接头破坏，直接影响胶接接头的使用寿命。填料可以调节固化过程收缩率，减低胶粘剂和被粘物热膨胀系数的差别，并阻止裂缝延伸，因此可以显著提高胶接强度，尤其是高温下的剪切强度。但填料用量过多，体系模量增加，反使接头的内应力增加，强度降低。2023/2/123（4）填料对其他物理化学性能的影响

加入导电性良好的金属粉末或具有磁性的金属粉末，可配制成导电胶或导磁胶。可以增加树脂抗氧化破坏能力，起到抗氧剂作用。可以降低树脂的吸水性。可以改善胶接接头耐湿热老化和耐盐雾的作用，使强度保持率很高。纳米微粒对胶黏剂性能的提高和增加。分散？界面？2023/2/124（5）填料作用改善胶粘剂的机械性能和降低产品的成本。

如添加石棉绒、玻璃纤维等来提高冲击强度；石英粉、瓷粉、铁粉等提高强度和抗压性；石磨粉、滑石粉等提高耐磨性；氧化铝、钛白粉等增加粘接力；金属粉以提高导热性；特殊的导电炭黑、银粉制取导电胶粘剂；磁粉作填料制取导磁胶粘剂。填料必须干燥，粉末要细，用量要合适。2023/2/1257.其他助剂（1）增粘剂

使原来不粘或难粘的材料之间的胶接强度提高、湿润性及柔韧性等得到改善。增粘剂大都是低分子树脂物质，有天然和人工合成产品，以硅烷和松香树脂及其衍生物为主，烷基酚醛树脂也常用。（2）防老剂

胶粘剂在加工或应用过程中，受力、光、热、潮、霉、化学试剂侵蚀等环境综合因素影响，损伤或降低其使用性能的现象，称为聚合物的环境老化。2023/2/126a.热氧老化

热氧老化是热和氧综合作用于聚合物引起胶粘剂机械性能的下降。其主要原因一般认为是聚合物含氧游离基的分解而导致主链断裂的自动氧化过程。2ROOHRO·+H2OROO·+RH

ROOH+R·

R·又迅速地吸收氧再形成ROO·，如此自动迅速地进行下去，使大分子氧化。不饱和高聚物容易在双键处形成过氧化物,比饱和高聚物的热氧分解速度要快得多2023/2/127

首先在叔碳上形成不稳定的过氧化物，从而诱发了自动氧化过程。聚苯乙烯分解2023/2/128在胶粘剂中加入抗氧剂，打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热氧老化的速度。

抗氧剂（防老剂或稳定剂）：芳香胺（苯基－β－萘胺）

通过链转移，给出活泼氢，同时本身形成较稳定的游离基，从而切断热氧化连锁过程。阻碍酚类

在酚的羟基邻位有一个或两个较大的叔丁基基团，利用空间阻碍和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基稳定，提高胶粘剂的热氧稳定性。2023/2/129b.光氧老化

光氧老化就是指胶粘剂在空气中水和氧的参与下、光化学分解的复杂过程。

如聚烯烃中支链结构的存在，使叔碳上的氢原子在光的作用下很容易被氧化形成氢过氧化物。聚合物分子链为光激发的氧化连锁过程所破坏。胶粘剂聚合物用的三类光稳定剂a.光屏蔽剂

挡住有害光（紫外线）照射分子链，例如炭黑。b.紫外线吸收剂

吸收有害的紫外线而转化成无害的能量，保护分子链不受破坏。这类物质有苯基水杨酸类、二苯酮类等。c.能量转移剂

从受激发的高分子那里吸收能量，使其转为稳定。含镍或含钴的络合物具有这种性能。2023/2/1302023/2/131（3）增塑剂

增塑剂能够增进固化体系的塑性，增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附，在胶粘剂中能提高弹性和改进耐寒性。

增塑剂多是粘度低、沸点高，与树脂混合时是不活泼的，是一个惰性的树脂状或单体状的“填料”，一般不能与树脂很好的混溶。在固化过程中可从体系中离析出来。如邻苯二甲酸丁二酯、磷酸二酚酯等。增塑剂是一种高沸点液体或低熔点固体化合物，与粘料有一定混容性，但不参与固化反应。

如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯等。增韧剂大都是粘稠液体，增加胶层的柔韧性，提高胶层的冲击韧性，改善胶粘剂的流动性。

如低分子聚酰胺，聚硫橡胶等。它们也可作为环氧树脂的固化剂，用量可增大。2023/2/132增塑剂与增韧剂2023/2/133（4）其他防霉剂以防止细菌霉变；阻聚剂以提高胶液的贮存性；阻燃剂以使胶层不易燃烧；着色剂以使胶层色泽与被粘件相匹配。2023/2/1343.2胶接接头的设计与粘接工艺优良的胶接＝优良的胶粘剂＋接头设计＋适当的粘接工艺。胶接接头的抗拉、抗压、抗剪的强度比较高，而抗剥抗弯的能力就弱的多。胶接接头的强度和被粘物的强度应有同一数量级。从力学性能角度来考虑，接头设计应遵循以下的原则：受力方向在粘接强度最大的方向上。具有最大的粘接面积，提高接头的承接能力。尽可能避免应力集中，减少产生剥离、劈开和弯曲的可能性。胶层薄而连续、均匀，尽可能避免欠胶。2023/2/1351、胶接接头的常用类型常见胶粘接头的四种基本形式：根据接头的应力分析，对接接头和剪切接头较好。

无论何时都尽量避免设计不均匀扯离和剥离接头。对接接头制造起来比较困难，在实际工作中广泛采用搭接接头。胶接接头2023/2/1362023/2/1372、应力集中现象及其缓和胶接接头形成及使用过程中应力的产生：胶粘剂固化时造成体积收缩；被粘物、胶粘剂不同的热膨胀系数；受到环境介质的作用等；胶接接头内部缺陷（如气泡、裂缝、杂质）造成的局部的应力集中。

在实际使用中，胶接接头受力状态可简化为剪切力和拉力（或称扯离力）两种。而拉力又分均匀扯离力、不均匀扯离力和剥离力三种形式，如下图：1－剪切力2－拉力3－不均匀扯离力4－剥离力2023/2/138使粘接面上的应力均匀分布的缓和途径是：（1）在一定范围内搭接长度减小；（2）在一定范围内适当增加被粘物厚度及刚度；（3）不能选择比被粘材料还硬的胶粘剂，胶层要有适当的厚度。胶层太厚使内聚强度相对降低，也影响胶接强度。胶粘层厚度－粘接强度2023/2/1391、被粘物的表面处理一般认为表面处理的作用主要有三个方面：除去妨碍粘着的表面污物及疏松层；提高表面能；增加表面积。被粘物的表面处理方法，一般可分为机械物理方法和化学方法两大类。机械―――常用的砂纸打磨、喷砂、机械加工等；

化学―――酸、碱腐蚀、各种类型的阳极氧化等处理。

物理和化学处理方法联合使用可达到更好的效果。粘接工艺2023/2/1402、胶粘剂的配制

胶粘剂配制准确，各组分必须搅拌均匀。3、胶粘剂的涂布根据胶粘剂的状态，使用适当的方法涂布于经过适当处理的被粘接表面，以形成厚度均匀的胶层，以获得最佳性能。实践中已有多种方法，如刷涂法、自流法、喷涂法、滚涂法、刀刮法、熔化法等各种方法。2023/2/1414、胶层的固化涂布以后液态胶粘剂要有一定的敞开时间。敞开的目的：

(1)排除溶剂。

(2)某些胶粘剂在一定的温度下预固化，以免胶接件装配后在更高温度在压力条件下固化时，因初期流胶严重而造成缺胶。

(3)某些胶粘剂在空气中敞开一定时间后可加快固化速度。对高温敞开的胶粘剂必须采取逐渐升温的方法，以免加温太快，在胶层表面形成一层封闭的膜，阻止内部溶剂向外挥发，致使溶剂排除不干净。3.3结构胶胶接接头的耐久性结构胶

胶黏剂中应用于结构胶接，具有高强度、高耐久、耐高温特性的一类胶黏剂的总称。结构胶在胶接结构中起到加固、锚固、连接、修补等承受较大载荷的作用。

应用于航空航天、桥梁建筑结构等。影响胶接接头耐久性的内在因素被粘表面的制备、胶黏剂、施胶及固化工艺、环境。2023/2/142被粘材料的表面

应当在施工和应用条件下具备可粘接性，表面制备得到的粘接表面通常会改善粘接效果。

被粘表面发生的物理、化学变化甚至是污染都会对粘接质量产生影响。2023/2/143胶黏剂

对胶接接头耐久性的影响主要包括胶黏剂的体系、结构、组成及助剂等几个方面。

研发适合特定环境条件的胶黏剂，可以提高胶接接头的粘接性能及耐久。2023/2/144施胶及固化

施胶及固化时的温度、湿度以及施胶的均匀程度对胶接接头均会产生影响。

施胶及固化产生的内应力影响胶接接头耐久性。

胶层内应力的消除通常依靠的是胶黏剂分子间的相对运动以及分子链的形态变化。2023/2/145较高的环境温度和较低的湿度可以获得较好的接头强度，但对接头的耐久性影响不大。影响胶接接头耐久性的外在因素外在的影响因素主要是胶接接头所处的应用环境的影响，包括环境的温度、湿度、应力、气氛、光照、化学品、霉菌、辐射等，其中对结构胶胶接接头耐久性影响较大的因素主要是温度、湿度、应力、气氛、化学品等。2023/2/146温度胶黏剂物理、化学性质随温度变化发生变化；被粘材料与胶黏剂的物理、化学性质差异导致胶接接头变化；环境物质热运动及化学活性的变化也会产生影响。2023/2/147水