第六章膜分离

第六章膜分离6.1膜分离概论6.2膜与膜装置6.3膜分离理论6.4操作方式6.5应用举例6.1膜分离概论

6.1.1不对称膜6.1.2膜分离技术的特点6.1.3膜过滤的基本特征—切向流过滤6.1.4膜分离技术的分类6.1.1不对称膜膜分离—依靠膜的选择性，将液体中的组分进行分离的方法。动物皮—一种天然的生物膜。ThomasGraham(1861)介绍了用膜（动物皮）分离法可从大分子（多糖、蛋白质）溶液中除去一些小分子的无机盐。Traube(1864)成功研制了第一张人造膜—亚铁氰化铜膜。LoebandSourirajan（1960）制备出了第一张高透水性和高脱盐率的不对称膜（反渗透膜），这是膜分离技术发展的一个里程碑。6.1.1不对称膜※对称膜—存在透过速率与机械强度之间的矛盾透过速率高→膜厚度小、孔穴密→机械强度↓不对称膜——正反面结构不同。

多孔活性层—厚度0.1~1.0μm，孔隙直径0.1~20nm，起选择过滤作用。

支撑层—厚度50~100μm，孔隙直径0.1~1.0μm，起支撑作用。支撑层活性层过滤方向6.1.2膜分离技术的特点发酵培养液主要成分尺寸与分子量6.1.2膜分离技术的特点（1）处理效率高，设备易放大；（2）适合于热敏物质分离；（3）失活较少；（4）无相变过程，省能；（5）在分离、浓缩的同时可达到部分纯化；（6）可达较高回收率；（7）系统可密闭，避免外来污染；（8）不外加化学物质，减少环境污染；（9）不适合于分子量相近物质的分离，一般地分子量需相差10倍以上才能获得较好的分离。6.1.2膜过滤的基本特征—切向流过滤在一般过滤中，悬浮液通过滤介质时形成滤饼，从而使滤液得以澄清。但滤饼的形成使过滤阻力增大，导致过滤速率下降。悬浮液透过液滤饼过滤介质一般过滤对于膜过滤，所过滤的悬浮液，颗粒尺寸小、可压缩性强，如仍采用一般过滤，其形成的滤饼阻力将很大，并最终导致过滤过程无法进行，因而一般过滤的流动方式不适合膜过滤。分离水分子的诸多方法比较压力差膜过滤耗能{悬浮液流动切向流过滤（Cross-flowFiltration）又称错流过滤、交叉过滤或十字流过滤。是一种维持恒压下高速过滤的技术。其操作特点是使悬浮液过滤介质表面作切向流动，利用流体的剪切作用将过滤介质表面沉积的固体移走。当移走固体的速率与固体的沉积速率相等时，过滤速率就近似恒定。切向流过滤悬浮液透过液浓差极化层膜例1：用泵循环使悬浮液流径膜滤器，产生切向流。膜悬浮液浓缩液透过液泵浓缩液部分循环例2：在膜表面加以搅拌造成悬液流动，产生切向流。悬浮液透过液切向流过滤的缺点：（1）切向流所产生的剪切作用有可能使蛋白质产物失活，因而过滤速度受限制。（2）能耗比一般过滤高，大部分用来使流体快速流动。（3）固相液体含量较高，实际上仍为流体，仅起浓缩作用。当浓缩相固相浓度高而使流动性下降时，过滤速率将迅速下降。（4）不能避免膜的污染和堵塞。6.1.4膜分离技术的分类膜分离过程分类膜分离过程分类常见膜分离过程简介：（1）微过滤（Micro-Filtration）——截留0.002~10μm的悬浮物，使悬浮液澄清，在生物工业中的主要应用有：细胞、细胞碎片、胶体、蛋白质沉淀物悬浮液的浓缩过滤，以代替高速离心机。无菌空气的制备。培养基的无菌过滤，以代替加热灭菌，保证营养成分不被破坏。（2）超过滤（Ultra-Filtration）——截留1~20nm的大分子溶质，可对含有大分子溶质的溶液进行浓缩、提纯和分级，在生物工业中的主要应用有：对酶、蛋白质、噬菌体、病毒、核酸、疫苗、多糖等大分子物质进行浓缩、提纯和分级；用作细胞反应器；用作酶反应器。（3）反渗透（ReverseOsmosis）——可截留0.1~1nm的溶质，可分离小分子有机物和无机盐，广泛应用于制造超纯水、海水淡化和污水处理等，在生物工业中的主要应用有：对生物碱、激素、疫苗、抗菌素、氨基酸等物质进行分离浓缩；液酶、啤酒等的不加热浓缩；某些食品的脱盐。反渗透原理示意图1.渗透：水分子从稀盐一侧向浓盐一侧渗透。水水2.平衡点与渗透压：水分子的渗透达动态平衡。水3.反渗透：当外加一个大于渗透压的压力时，水分子从浓盐一侧向稀盐一侧渗透。反渗透原理示意图（4）透析（Dialysis）——从大分子溶液中透析除去中小分子、无机盐或更换溶剂。透析过程中，混合液中的大分子物质被截留在膜内，小分子经分子扩散作用不断透出膜外，同时水分子（或其他溶剂）也不断扩散至膜内，直到膜内外达到平衡。透析（Dialysis）过程的特点与应用膜两边都是液相，透析过程不改变原溶液的体积。透析法的缺点是速度慢、处理量少。在生物行业中，主要用于实验室制备及提纯生物大分子时除去或更换小分子物质、脱盐和改变溶剂成分。（5）纳滤（Nano-Filtration）——纳滤是间于超滤与反渗透之间的一种膜过滤，于20世纪80年代初开发，当时称之为低压反渗透。与反渗透比较，由于纳滤对无机盐的截留率很低，在过滤过程中，保留液（浓缩液）的渗透压不会明显提高，因而操作压力较低（大多为0.5~1.5MPa）。与超过滤比较，纳滤对低分子有机物有较高的截留率，过滤过程中保留液（浓缩液）的渗透压有一定提高，因而操作压力比超滤要高。（5）纳滤（Nano-Filtration）——纳滤能截留分子量为200~1000之间的有机物质及高价无机离子。由于许多生物产品的分子量（如抗菌素、多糖、维生素、多肽、柠檬酸等）都在此范围，因而纳滤在生物工业中比超滤（主要用于生物大分子）和反渗透（主要是脱盐）有着更广泛的用途。6.2膜与膜装置6.2.1膜的分类6.2.2膜材料6.2.3膜的性能参数6.2.4膜装置6.2.5膜的污染与清洗6.2.1膜的分类膜是间隔两种流体的一个阻挡层。它可以是均相的或非均相的、对称型的或非对称型的、固体的或液体的、中性的或荷电性的，其厚度可以从几微米到几毫米。膜的种类很多，分类的方法也很多，比较通用的有四种：即按膜的性质分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类和按膜的作用机理分类。按膜的来源形态和结构分类6.2.2膜材料制造膜的高分子材料很多，大致可分为三大类：（1）天然物质衍生物：如醋酸纤维素、再生纤维素等；（2）人造物质：如聚砜、聚酰胺、聚乙酰等。（3）特殊材料：如电解质复合物、多孔玻璃、ZrO2/碳等。6.2.3膜的性能参数对膜的基本要求：（1）透过速度快（孔穴密、厚度小）；（2）选择性好（孔径分布集中）；（3）机械强度好；（4）耐热、耐酸碱，化学惰性；（5）不易被污染，易于清洗和再生；（6）价格低廉，易于制造。上述条件有一些是相互矛盾的，但对某一具体场合并不要求全满足。因而膜的品种较多、性能各异，应根据具体情况选择合适的膜。6.2.3.1水通量水通量亦称透水率或水透过率，指一定条件下（通常为0.35MPa，25℃），以纯水做试验时，单位时间单位膜面积的通过量：微滤膜：20~20000m3/m2.d；超滤膜：0.5~200m3/m2.d反渗透膜：<0.5m3/m2.d实际使用时，水通量的大小主要取决于溶质分子在膜表面上的沉积和溶液的性质。实际的透过速度变化很大，通常不到纯水的10%。6.2.3.2截留率指膜装置对溶质的截留分数，其定义为：如R=1，则CP=0，表示该溶质全部被截留；如R=0，则CP=CB，表示该溶质能自由通过膜。Q0，C0QB,CBQP，CP进料液浓缩液透过液（1）间歇操作时的截留率R对于间歇式操作，由于很难测得同一瞬间的透过液和保留液的浓度，截留率可按下式计算：V0，C0VF，CF（2）溶质收率对于连续操作：对于间歇操作：n——浓缩倍数Q0，C0QB,CBQP，CP进料液浓缩液透过液VF，CF6.2.3.3截留分子量（MolecularWeightCut-off）本意为膜所能截留的最小分子量。通常所说的截留分子量是指截留率为95%时的分子量。如图所示为膜的截留曲线。对于陡直孔膜：截留率为95%时的分子量为6万，记为MWCO0.95=6×104。对于斜坦孔膜：MWCO0.95=65×104截留率R分子量M斜坦孔膜1.00.80.60.40.201001000100001000001000000陡直孔膜0.956.2.3.4影响截留率的主要因素除溶质的分子大小外，截留率还与下列因素有关：（1）分子形状：线性分子的R值低于球形分子。（2）吸附作用：膜对溶质的吸附作用使R值上升。（3）桥架作用：两种或两种以上高分子溶质的存在，其R值比单一高分子时会有所提高。（4）温度升高，粘度降低，吸附作用减少，R值下降。（5）进料速度加大，切向流的剪切作用增大，浓差极化减少，R值下降。（6）pH、离子强度等会影响生物大分子的构象和形状，因而影响R值。6.2.4膜装置（UF、NF、RO）基本要求：（1）尽可能大的有效面积；（2）为膜提供可靠的支撑装置；（3）膜面切线方向的速度相当快，使膜表面的浓差极化达最小；（4）提供可引出透过液的方法；（5）保留体积小，无死角，更换、清洗方便。6.2.4膜装置（UF、NF、RO）基本装置形式：（1）板式——UF、NF、RO（2）管式——UF、NF、RO（3）螺旋卷式——NF、RO（4）中空纤维式——UF中空纤维膜：将制膜材料纺成空心丝即为中空纤维，内径一般为0.8~1.4mm，外径为1.4~2.3mm。中空纤维的特点：（1）单位容积设备的过滤面积非常大；（2）不需支撑物，设备简单，造价低；（3）动力消耗低；（4）不能处理带颗粒物料，内流型不能处理悬浮物料。（5）操作压力较低，一般<0.5MPa，因而不能用于反渗透。内流式中空纤维：料液浓缩液透过液透过液外流式中空纤维：透过液料液料液6.2.5膜的污染与清洗在操作条件不变的情况下，透过液通量下降，这种现象称为膜的污染(Fouling)。膜的污染是一个不可逆的过程（而浓差极化是可逆的），即不能通过改变操作条件来消除。膜的污染是膜与溶质相互作用的结果：膜溶质相互作用吸附沉淀结晶膜孔堵塞水通量下降MWCO↓

污染6.2.5.1影响膜污染的主要因素（1）膜的特性：膜的疏水性、荷电性。如亲水性溶质，最好选择疏水性膜、无电荷膜。（2）蛋白质种类与沉淀pH：溶质电荷性质与膜相同时，污染程度最小；在溶质分子的等电点附近操作时，溶质最易沉淀，引起污染；（3）无机盐沉淀作用：形成无机盐复合物，在膜表面沉积，造成污染。（采用较低pH、加络合剂如EDTA等可防止钙沉淀）盐析作用：在盐含量较高时，某些无机离子改变蛋白质的电荷性，使之与膜发生吸附作用，造成污染。盐溶作用：合适的离子浓度提高蛋白质的溶解性，减轻污染。如：加入0.2~0.5mol/L的NaCl或(NH4)2SO4，可提高透过速率。（4）温度：提高温度，粘度下降，利于提高透过速率，但高温易使蛋白质等产生沉淀，造成污染。（5）颗粒杂质的影响：颗粒及较大分子杂质的存在，极易与膜作用形成污染，所以必须用孔径较大的过滤系统进行前处理。（CF→MF