红外光谱分析法2012

红外光谱分析法

郑秀玉一、红外光谱区

红外线：波长在0.75~1000µm之间的电磁波。这个光谱区间称为红外光区。红外光谱区介于可见光区和微波区之间。波长与波数的关系：σ（cm-1)=1λ(cm)=104λ(µm)名称λ（µm）σ（cm-1)近红外区0.75~2.5

13300~4000中红外区2.5~254000~400远红外区

25~1000400~10通常将红外光谱划分为三个区域：近红外区、中红外区、远红外区。二、基本原理简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。简正振动的基本形式伸缩振动

变形振动1、伸缩振动

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v表示。(1)对称伸缩振动(2)不对称伸缩振动符号vs

符号vas2、变形振动——弯曲振动或变角振动（2）面外变形振动非平面摇摆振动（ω）扭曲振动（τ）

基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。（1）面内变形振动剪式振动（δ）平面摇摆振动（ρ）不同的振动方式具有不同的能量，故分为若干振动能级。同一振动能级又包含若干转动能级。

红外区的电磁能量较低，不足以使分子产生电子能级的跃迁，只能引起分子的振动和转动能级跃迁，当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。红外吸收光谱是由于物质吸收红外光的能量，引起分子中振动、转动能级的跃迁而产生的。因此，红外吸收光谱是分子的振动、转动光谱。三、红外吸收光谱

如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱了，在另一些波数范围内较强，由仪器记录该试样对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。

红外光谱以T~或T~σ

来表示。苯酚的红外光谱σ/cm-1设分子的原子数为n对非线型分子,理论振动数=3n-6

如H2O分子，其振动数为3×3-6=31、理论振动数（峰数）对线型分子，理论振动数=3n-5

如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。b）谱线简并（振动形式不同，但其振动频率相同，如CO2分子的面内与面外弯曲振动）；a）对称性强的分子不出现红外光谱，

如CO2分子的对称伸缩振动；同核分子，如O2、H2等。2、谱带强度

分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。3、红外光谱的分区官能团区：1330-4000cm-1。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，易于辨认，常用于鉴定官能团。指纹区：600-1330cm-1，区域谱带特别密集，且不同分子有不同的特征，犹如人的指纹，对于区别结构类似的化合物很有帮助。4、振动频率（1）基团频率通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率是非常相近的，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带的频率称为基团频率。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限，即各基团有其自已特征的吸收谱带。

氢键伸缩振动区：4000-2500cm-1

基团吸收频率（cm-1）判断-OH(游离)-OH(缔合)3580-36503200-3400醇、酚、酸等-NH2，-NH（游离）-NH2，-NH（缔合）3300-35003100-3400胺、酰胺等-SH2500-2600饱和-CH2800-3000饱和-CH32870-2960饱和-CH22850-2930不饱和=C-H3010-3040末端=C-H3085不饱和≡C-H2890-3300苯环中C-H3030附近基团吸收频率（cm-1）-C≡N2220-2260-N≡N2135-2310-C≡C-2100-2260-C=C=C-1950附近叁键和累积双键区（2500~2000cm-1）双键伸缩振动区（2000~1500cm-1）基团吸收频率（cm-1）判断C=C1620-1680判断酮类、酸类、酯类、酸酐芳环中C=C1600，1580，1500，1450-C=O1600-1850-NO21500-16001250-1300S=O1040-1220部分单键振动区（1500-400cm-1）基团吸收频率（cm-1）C-O1000-1300C-O-C900-1150-CH31460±101370-1380-CH21460±10-NH21560-1650C-F1000-1400C-Cl600-800C-Br500-600C-I500-200=CH2890-910-(CH2)n-，n>4720在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

红外光谱分析对气体、液体、固体样品都可测定，具有用量少，分析速度快、不破坏试样等特点。紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。四、红外光谱法的应用定性：红外吸收谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的分子结构组成或确定其化学基团。定量：吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可用作定量分析和纯度鉴定。

广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上，诸如对未知物的剖析，判断有机化合物和高分子化合物的分子结构，化学反应过程的控制和反应机理的研究等，应用于生物化学、高聚物、环境、染料、食品、医药等领域。已知物的鉴定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认定样品是该种标准物。红外光谱法广泛应用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。五、定性分析如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：（1）收集该化合物的有关资料和数据：试样来源、熔点、沸点、溶解度、折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证；2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照。（2）不饱和度的计算通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.

n1、n3和n4分别为分子中所含的一价、三价和四价元素原子的数目。=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1时，分子可能有一个双键或脂环；=3时，分子可能有两个双键或脂环；=4时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。（3）查找基团频率，推测分子可能的基团；图谱解析一般从基团频率区最强谱带入手，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。（4）从红外指纹区的谱带来进一步验证，推出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰来确认一个基团的存在。（5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。六、仪器设备目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪Fourier变换红外光谱仪色散型红外光谱仪：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。傅立叶红外光谱仪：利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。Fourier变换红外光谱仪工作原理示意图光源干涉仪试样检测器电子计算机红外光谱干涉图2、干涉仪：核心部分。它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成透射比随波数变化的普通红外光谱图。1、光源：常用的是硅碳棒、高压汞灯，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。七、试样制备1、对试样的要求红外光谱的试样可以是气体、液体或固体，应符合以下要求：（1）试样应为单一组分的纯物质，纯度>98%。通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。（2）试样不应含有游离水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围10%-80%。2、制样方法液体或溶液试样:（1）沸点低易挥发的样品：液体池法。（2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。

（3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。固体试样:（1）压片法：1~2mg试样+