第四章合金熔体内杂质的去除

1第四章

合金熔体内杂质的去除2§1氧化夹杂形成的动力学熔化过程中合金熔体氧化为更复杂的多相反应:

炉气、炉渣、炉衬与熔体之间的反应炉气与熔体间反应：氧化过程

氧分子碰撞到熔体表面→吸附在合金熔体表面→反应形成一薄层氧化膜。几个主要环节：①氧由气相边界层向氧与氧化膜界面扩散。气相中氧主要靠对流传质，成份较均匀在氧与氧化膜界面层处，氧主要靠浓度差扩散②氧通过固体氧化膜向氧化膜—合金熔体界面的扩散。③在熔体与氧化膜界面上，氧与熔体发生反应形成氧化物，使氧化层不断增厚。3合金熔体的氧化为连续过程最慢的环节——（控制）限制速度的环节。外扩散：一般较快；氧化膜的性质对限制环节起决定作用。致密度是主要性质。内扩散化学反应限制速度4§2影响氧化夹杂形成的因素1、金属的性质金属与氧的亲和力越大，形成氧化夹杂的可能性越大；金属与氧反应形成的表面氧化膜越致密，夹杂越少；氧化膜强度低，膨胀系数与金属相差大，形成夹杂可能多。例如：Mg、Li与O亲和力大，表面氧化膜不致密，氧化夹杂多；Al、Be与O亲和力大，表面氧化膜很致密，阻止O再进入；Cu与O亲和力大，CuO易断裂、脱落。、FeO、NiO呈液态，可溶性、保护作用差。、易挥发，无保护作用。52、合金元素的作用与合金元素的性质密切相关。与O亲和力大的元素优先氧化或与基体同时氧化，对氧化过程产生重要影响。合金中元素存在选择性氧化：与亲和力、热力学、动力学条件有关。例如：Al熔体中，Mg含量高，镁优先形成疏松的氧化膜，使氧化过程加剧，而加Be使氧化膜致密，减轻氧化。Al熔体中，Fe、Ni、Si、MnCu……Fe、Ni、Pb

合金元素与基体金属的对氧亲亲和力相近，且不改变合金表面氧化膜结构，进氧过程影响小，本身也氧化少。63、熔体的温度通常情况，熔体的温度越高，氧进入的越快。T↑，扩散系数增大，氧化膜强度降低，氧化膜与熔体的膨胀系数差异，氧化膜易于破裂。4、炉气的性质由炉气平衡体系中氧的分压、氧化物的分解压决定对于同一组分的炉气有些金属元素是还原性的。有些金属元素是氧化性的。有些金属元素也可能属中性的。炉气的氧化性越强，一般氧化的程度严重。75、其他影响因素熔炼时间，氧化更严重。熔体表面的振动，可能破坏氧化膜，加剧氧化。坩埚、炉衬，也可能发生氧化类反应温度种类组成8§3脱氧反应过程

在钢液中，大量的氧以FeO形式存在，凝固时，主要分布于晶界→性能变坏

部分CO在凝固时，形成气孔→影响性能

在铜液中，溶于铜液内，合金元素加入后，被Cu2O氧化，产生氧化物夹杂→性质，质量↓脱氧过程必须进行！一、脱氧反应热力学对氧亲和力强的元素可以作为脱氧剂。一般：M为脱氧剂，为脱氧产物9假设：脱氧产物为纯物质，则反应平衡常数把K或K′称为脱氧常数脱氧常数越小，则金属液内残留的氧浓度越低。脱氧常数，反映了脱氧剂的脱氧能力。平衡状态[%M]与[%O]之间的关系曲线称为脱氧曲线。图6-1从脱氧曲线可以得到残氧量的情况：残氧量与脱氧剂有关；并非所有脱氧剂都残量越大，残氧量越小。许多元素（脱氧剂）存在最低残氧量和残留最小量。如：Al、B、C、Cr、Nb、V、Ta、Ti等。表6-110脱氧产物许多脱氧元素生成不同的脱氧产物（多种）和三相点对应的含钒量，即由一种脱氧产物转变为另一种脱氧产物的含钒量叫临界含量。临界含量与脱氧温度有关。例如：釩脱氧时，1600℃下[%V]>0.3，脱氧产物：[%V]<0.3，脱氧产物:(釩酸铁)[%V]=0.3，这两种脱氧产物和钢液三相平衡共存。一般：在一定的温度下，脱氧元素的残余浓度[%M]较高时，脱氧产物为纯氧化物在[%M]较低时，钢中的残氧量较高，仍存在较多的FeO，脱氧产物常为与FeO组成的盐类11二、几种元素的脱氧反应热力学1、铝Al脱氧反应：铝的脱氧常数[%O]>0.06时，[%O]<0.06时，在1600℃，很小，表明Al是强脱氧剂。详细计算过程见P128页。12例在1600℃时，钢水中含氧量达到0.002%时，若单独用Al脱氧，残Al量为多少？∴[%Al]=0.0011与0.0011%Al平衡残余量，残氧量为0.002%！可见铝的脱氧能力很强，残留量也小，钢中常用Al终脱氧。2、锰MnMn脱氧产物为MnO-FeO溶液或固溶体把MnO-FeO系近似为理想溶液把Mn溶于Fe视为理想溶液，Mn-O间活度作用系数较小。13对于Fe-O-Mn系，Mn、O均用浓度代替活度。（文献资料）又对于Fe-O-Mn系脱氧的残氧量饱和含氧量详细计算过程见P129页。14例钢水含O：0.12%，Mn：0.20%，温度1600℃，用锰铁脱氧，加入Mn量0.8%，脱氧后，钢水中的残O、残Mn量？1600℃时，钢中Mn量0.8%+0.2%=1.0%设，脱氧达到平衡时，氧被脱掉x%，则平衡时，[%O]=0.12-x[%Mn]=1.0-55/16·x解方程，x=0.054可见Mn量达到0.814%，残氧量约为0.066%。平衡时，[%O]=0.066，[%Mn]=0.814Mn的脱氧能力较弱，适用于预脱氧。153、硅Si脱氧反应为纯物质当Si量低于2%时，1600℃时，例如如果脱氧后钢水中残Si量为0.2%，则残氧量为0.012%。可见Si的脱氧能力比Mn强，但比Al弱。详细计算过程见P130页。164、镁和钙元素的特性：沸点低，在炼钢温度下蒸气压高Mg：1105℃Ca：1511℃在Fe液中溶解度小[Ca]<0.005%[Mg]=0.04%密度小（轻），不容易加到钢液内部从氧位图可见其与氧的亲和力很强，脱氧能力大。1600℃时，铁液中，[Mg]=0.002%，可使O的活度降到0.001～0.002%钙脱氧能力更强：用钙脱氧时，现用铝脱氧，加钙后，氧含量可降到1×10-6[7]

。17三、沉淀脱氧将脱氧剂加到金属液内，使其直接与金属中的氧发生反应，生成的脱氧产物不溶于金属，且密度较轻，能上浮排出，达到脱氧的目的，这种脱氧方法——沉淀脱氧。对脱氧剂的要求：①密度不能比金属液小很多，否则易上浮，利用率低，一般可以通过制备中间合金。②脱氧产物容易上浮，否则残留于金属液中成为夹杂。★沉淀脱氧的重要任务，排除脱氧产物。18★促使脱氧产物发生聚合长大。——有效办法。由上式分析可见：增大脱氧产物的尺寸，有利于其上浮。固态质点不易聚合，而液态质点聚合长大显著。多种脱氧剂并用，分秩序加入：复合氧化剂：多种脱氧剂组合制成。多个脱氧反应同一处同时进行，产生易于聚合的脱氧产物，利用上浮排出。弱氧化剂先加入强氧化剂后加入此外，脱氧产物排除的影响因素。与金属液之间界面张力大，不润湿，利于排除。——介质（钢水）的粘度。r——质点（脱氧产物）的半径。g——重力加速度；ρ——密度。根据Stokes定律：细小球状或固态质点，在互不相溶的液态介质中上浮或降下的速度为背景知识：Stokes定律是流体流动为层流时球形颗粒在液体中的沉降公式。19四、扩散脱氧

脱氧剂加在炉渣里，通过降低渣中氧化物（FeO）的活度，使金属液中的氧通过金属液-渣界面，扩散到渣中，从而实现的脱氧过程——扩散脱氧。★特点：①脱氧反应不在金属液中进行，脱氧产物不沾污金属液，可以得到纯净熔体。②由于扩散的液-渣界面有限，氧化扩散慢，扩散脱氧的时间较长。20举例：钢、渣两相内氧的分压。如：1600℃时，渣中

则：钢渣平衡时钢水中含氧量23-92ppa浓度较高，仍需沉淀脱氧0.0023~0.0092%显然降低，可使金属液中氧减少。扩散脱氧剂：碳粉、硅铁粉，还原FeO，降低FeO活度。21五、真空脱氧针对钢而言：真空脱氧利用碳为脱氧剂。真空降低，从而使碳氧浓度积减少，使[%O]↓

——钢真空脱氧的原理。理论上，m随真空度可以无限小，但实际中，钢水中的氧并非减小很大，产生偏差。CO气泡形核上浮C、O扩散过程对一般金属液而言真空使金属液上面的分压下降，从而使熔体内[%O]↓22六、铜液脱氧铜液中存在，使之还原是脱氧的目标。（将其中的氧脱去除掉）脱氧剂：溶解型脱氧剂（沉淀脱氧）如P；表面脱氧剂（扩散脱氧）如不溶于钢水，类似于扩散脱氧★最常用的溶解脱氧剂是磷，以磷铜中间合金加入，其脱氧反应为脱氧效率高，如脱氧铜牌号的生产一般使用，“TP”一部分以气态上浮逸出（因其沸点低）另一部分与生成磷酸铜渣上浮23

对于铜液而言，Si、Al、Ca、Mg作为脱氧剂，脱氧能力是可以的，主要是脱氧产物是细小的固态氧化物，分散在铜液内难以排除。但是先用磷铜脱氧后，可以再用它们去掉残留在铜液内的氧。由于已有P2O5存在，这时的脱氧产物是Al2O3

•3P2O5等易熔化合物，这些化合物熔点低、密度小，容易聚合、上浮。★Zn脱氧剂熔炼的Cu-Zn合金（黄铜）一般不必要再脱氧。★硼脱氧剂1200℃时，硼脱氧常数为，可见脱氧强度其能力：Ｐ的1.7倍，Zn的5.5倍。脱氧产物为液相。例：硼脱氧常数24§4脱磷反应（极少数如易切削钢，P高）

在大多数钢、铁材料中磷都是有害元素，设法脱磷是熔炼的重要任务之一。一、脱磷原理磷在铁水中以，形式存在，热力学视为[P]

在钢液温度下为气体，可以排出但是，热力学分析结果发现

的活度系数必须很小（）才能达到脱磷目的。

不可行。25二、影响脱磷的因素使磷发生氧化。在渣中形成稳定的磷酸盐。※由于与碱性氧化物结合成磷酸盐，可使下降。脱磷反应简化为:平衡时，磷在渣中和钢中的分配系数在熔炼钢终期，P、O均较少。（假定）粗略认为26增多，碱性↑，[%O]↑，↑继续增多，也稀释CaO，反而使↓影响因素：※

(FeO)浓度应适当。

(CaO)浓度过高会使炉渣粘度增大，影响脱磷效果。

从脱P角度：CaO→MgO→MnO

强弱①炉渣碱度：为酸性氧化物，炉渣碱度高，减小，↑，脱P完全。②炉渣氧化能力碱度不变时，渣中FeO浓度高，渣氧化能力强，钢中的含氧量升高。↑，脱磷程度大。FeO的作用27③温度脱磷反应是强放热反应，温度↓，K↑，↑低温对脱磷有利。

因此，炼钢时，熔化期末，氧化期初，脱P后要扒掉渣，另造新渣，避免发生返磷。温度升高会使↑，产生返磷反应。氧化法脱P，有可能使对氧亲合力大于P的元素烧损（氧化）三、还原法脱磷还原脱磷剂，对磷的亲合力应大于铁如，碱土金属、碱金属，Ca、等。

在一定条件下，使磷生成化合物（）的途径，脱去金属液中P的方法——还原法脱P。28生产中，一般采用

情况下进行还原气氛（如Ar-混和气）惰性气体加强脱氧，降低体系内氧位还原脱磷的条件：（还原法）（氧化法）若则还原法脱P反应可以进行！计算得：T=1800K时，体系的可见，当体系内氧气的分压很低时，可实现还原法脱磷。29§5脱硫反应

对于钢铁材料，硫也是有害元素。硫的来源：金属料、熔剂（CaO等）燃料。脱硫也是熔炼钢铁的重要任务。一、合金元素的脱硫作用S在铁液中以FeS形式存在。选择与S亲合力大于Fe的元素，即可生成比FeS更稳定的产物，从而脱掉硫。常见的CaS、MgS、Na2S、MnS等均比FeS稳定。FeS在铁液中溶解度高，而CaS、MgS、Na2S几乎不溶于铁液。T一定，若，则为常数。锰、稀土、镁、钙均有较好的脱硫能力。活度积或浓度积越小，该元素的脱硫能力越强。K——平衡常数30二、熔渣脱硫影响因素：①炉渣碱度炉渣的碱度越高，其脱硫的能力越强②渣中FeO浓度，(FeO)↑，不利于脱硫。在(FeO)在较高水平（摩尔分数≥3%）时，对脱硫的影响很小③合金成份：铁液中其他元素含量对硫的活度系数有影响。如C、Si等均提高硫的活度系数，有利于脱硫进行。④温度：温度升高，增大脱硫效果，利于脱硫。

T↑，K↑，吸热反应。

T↑，促进CaO溶解，提高渣的碱度脱硫↑31影响脱硫速度的因素①炉渣粘度粘度低，流动性好，利于硫的传质扩散，脱硫速度↑②温度

T↑，降低炉渣的粘度，并提高硫的分配系数，脱硫速度↑③炉渣碱度碱度高，硫分配系数增大，脱硫速度↑④金属液-渣界面积炉渣脱硫是发生在金-渣界面进行的多相反应。界面大，加强搅拌，加速硫传质，脱硫速度↑⑤渣中硫的浓度渣中硫浓度增加，脱硫速度下降；采用换新渣，降低渣中硫浓度，利于脱硫过程。对于脱硫，温度高、渣碱度大——最适宜于脱硫。低温脱磷、高温脱硫32三、炉外脱硫有时熔炼过程使脱硫过程受到限制，进行炉外脱硫。炼钢铁水先经过炉外脱硫，可以减轻炼钢负担。所以炉外脱硫是一项必不可少重要工艺措施。①石灰：含碳饱和的铁水用石灰脱硫反应如下例如：在1250℃时，K=130取得到[%S]≈0.0015%②苏打

受热分解得炉外脱硫剂脱硫热力学：苏打：碳酸钠Na2CO333例如：在1250℃时，显然脱硫能力很强注：Na2O在大于1400℃即蒸发，脱硫作用受限制，脱硫能力很强可见，即使在高温下，碳化钙仍是很强的脱硫剂。③碳化钙在1250℃时，取，则例如：在1550℃时，34§5去气过程气体对金属产品，造成气孔、氢脆等。常见的气体：、、、、、……重点去、一、气体在金属中的溶解度当，K=[%X]——溶解度常数。相关因素有温度气体性质金属液性质①气体在金属液中的溶解度一般不大。

图6-14，6-15②在金属凝固点，溶解度发生突变。固态溶解度较小，液态相对较大，凝固时析出产生气孔。一旦铸件表面已经凝固，在铸件内部析出的氢就不能逸出，从而在铸件内部形成气孔缺陷。35③气体溶解过程大多是吸热过程，因此熔炼温度太高，使溶体吸气严重。如，H在Al、Cu、Mg、Fe液中均随T↑，溶解度↑。④溶体中的合金成份对气体溶解度有影响。

图6-17，6-18二、化合态气体在金属液中的溶解在夏季、湿空气等环境，