第二章晶体的结合

1第二章晶体的结合

在第一章节介绍晶体的微观结构中，为了便于显示出晶体微观结构的内禀特征，将组成晶体的各原子集团各用一个位置固定的几何点来代替构成

Bravais格子或将组成晶体的各个原子各用一个位置固定的小球来代替构成晶格，这里显然忽略了原子的运动。实际上，物质是在不断运动的，量子力学告诉我们，即使达到绝对零度，仍具有零点能的振动。对一个双原子气体分子，其热运动包括平动(三个自由度)；振动(一个自由度)；转动(二个自由度)；当气态分子凝固成固态物质时，平动及转动消失，振动成为热运动的本质。固体物质的振动强烈地影响着物质的比热、热导、热膨胀、光反射等物理性质。假定在晶体中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有N×Z个价电子，那么该系统的哈密顿量为:哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能。这是一个非常复杂多体问题，不做简化处理根本不可能求解。

绝热近似——用一个均匀分布的负电荷产生的常量势场来描述电子对离子运动的影响。将电子的运动和离子的运动分开。基于将离子、电子划分为两个子系统而分别加以处理的理论简化方案，分别形成了晶格动力学和固体电子论两大分支。预处理7晶体为什么形成这么有序的结构？8原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新分布不同分布产生了不同类型的结合力不同类型的结合力，导致了晶体结合的不同类型。原子核+芯电子(稳定、满壳层)价电子+原子=原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的相互作用决定了原子间的相互作用后的性质。同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出不同的原子半径和离子半径。原子=原子核+芯电子(稳定、满壳层)原子=+原子核+芯电子(稳定、满壳层)原子=价电子+原子核+芯电子(稳定、满壳层)原子=9自然界物质相互作用存在四种力：万有引力、电磁力、强相互作用、弱相互作用只存在基本粒子中原子很小，可以忽略原子相互作用力库仑吸引力(长程力)：库仑相互作用，大小正比于1/r2；排斥力(短程力)：是由于泡利不相容原理造成强烈排斥。平衡时，吸引力与排斥力相等。102.1原子的电负性11我们讲到：

原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。下面我们来系统学习一下：原子的电性。原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互作用决定了原子间相互作用的性质。12原子的电子分布原子的电子组态，通常用字母s、p、d来表征角量子数l=0、1、2、3……,字母的左边的数字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的电子数目。例如：氧原子的电子组态为1s22s22p413核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。141、泡利不相容原理一个原子内不可能有两个或两个以上的电子有完全相同的状态；或说一个原子内不可能有四个量子数完全相同的电子；

或说不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态。152、各壳层可容纳的电子数同一个n组成一个主壳层（主量子数）对应于n=1,2,3，...的各壳层分别记作K,L,M,N,O,P...相同的n,l组成一个支壳层（角量子数）对应于l=0,1,2,3,...的各支壳层分别记作s,p,d,f,g,h...1617一个支壳层内电子可有种量子态主量子数为的壳层可容纳的电子数为：泡利原理是一个极其重要的自然规律是理解原子结构和元素周期表的重要理论基础。18由上式可知，在n=1的K壳层上，最多能容纳两个电子，以表示。在n=2的L壳层上，最多能容纳8个电子，其中对于l=0的电子有两个，以表示，而对应l=1的电子有6个，以表示，以此类推，下表为多电子原子中各个壳层中所能容纳的电子数。19各壳层容纳的电子数20能量最低原理“电子优先占据最低能态”21在原子系统内，每个电子趋向于占有最低的能级，当原子中电子能量最小时，整个原子的能量最低，这时原子处于最稳定的状态。即基态，这就是能量最小原理。根据能量最小原理，原子中的电子总是从最内层开始向外排列，由于能级主要取决于主量子数n，所以一般来说，最靠近原子核的壳层，最容易被电子占据，列如氦原子有两个电子正好排满K层；锂原子有三个电子，两个排在K层，第三个排在L层......右图为一些多电子原子的结构示意图，原子的最外层电子叫做价电子，如锂原子有一个价电子，铍原子有两个价电子，钠原子有一个价电子。原子能级除由主量子数n决定以外，还与其他量子数有关，所以，按能量最小原理排列时，电子并不完全按照K,L,M...等主壳层次序来排列，而按下列量子态的次序在各个分壳层上排列：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,...222324原子捕获电子的能力(电性)一、电离能Na+5.14eVNa++e定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。25电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电子，金属性越强。在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。26二、电子亲和能Cl+eCl-+3.61eV定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。27三、结合能Na+ClNa+Cl-+7.9eV定义：孤立的中性原子结合释放的能量称为结合能，或者说把晶体分解成一个个孤立的中性原子需要的能量。结合能越大，原子结合越稳定，熔点越高。28四、电负性电离能和亲和能从不同角度表征了原子争夺电子的能力。如何统一衡量原子得失电子的难易程度呢？为此，人们提出了原子电负性的概念。用电负性来度量原子吸引电子的能力。29电负性定义：1、穆力肯(密里根Mulliken)定义:0.18是为了使Li的电负性为1.0。2、泡林(Pauling)定义:E(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB)单位：kJ/mol

E是双原子分子的离解能。规定氟的电负性为4.0，那么另一个原子的电负性即可求出。很多资料使用的电负性都为泡林值。电负性=0.18(电离能+亲和能)(eV)30电负性越大，得电子能力越强。反之，失电子能力越强，即金属性越好。电负性相差越大，如：碱金属+卤族元素，易形成晶体。因此，按电负性的相差大小，可以推断原子间的结合类型。（1）周期表从上到下，电负性减弱；（2）周期表越往下，一个周期内电负性的差别也越小。31322.2晶体的结合类型33原子的电负性决定了结合力的类型。按结合力(键)的性质和特点，晶体可以分为五种结合类型：共价结合、离子结合、金属结合、分子结合和氢键结合。结合键：是指原子结合形成分子或固体时，原子间产生的相互作用力，称为结合力，也叫结合键。34下面分别介绍键合类型35结合电负性，具体分析各族元素在结合中的反映：

IA元素有最低的电负性，束缚电子的能力很弱，电子很容易摆脱原子束缚成为共有化电子，因此形成晶体时便采取金属性结合。

IV-VI族有较强的电负性，束缚电子的能力较强，适于形成共价键，满足8-N原则。

IV族元素最典型的结构是金刚石结构，任一原子有4个最近邻。若取某原子为四面体的中心，4个最近邻处在正四面体的顶角上，每个原子各出一个电子，形成四个共价键。

V族元素只能形成三个共价键，不能形成三维晶格结构。砷、锑和铋首先通过共价键结合成层状结构，然后这些层状结构通过微弱的范德瓦耳斯作用而结合成三维晶体。磷和氮首先形成共价结合的分子，再由范德瓦耳斯作用结合成晶体。36

VI族原子：两个共价键，只能把原子联结成为一个链结构，长链通过范德瓦耳斯作用组成三维晶体。硫和硒可以形成环状分子，再通过范德瓦耳斯作用组成三维晶体。

VII族原子只能形成一个共价键，形成双原子分子，再通过范德瓦耳斯作用组成晶体。

VIII族的惰性气体原子在低温下可以凝聚成晶体，再通过范德瓦耳斯作用把原子结合起来。37

以上介绍的都是结合类型的定性分析，相互作用如何进行具体的定量分析？也就是说描述组成晶体的相互作用,其作用势、作用力即结合力和结合能如何？

下面进行系统的学习38

离子结合NaCl的离子键NaCl的离子结合键示意图周期表左边的元素的电负性小，容易失去电子；而周期表右边的元素电负性大，容易俘获电子；两者结合在一起，一个失去电子变成正离子，一个得到电子变成负离子，形成离子晶体。结合的动力是正负离子间的库仑力。39共价结合金刚石的共价结合及其方向性硅的共价健(a)硅原子；(b)硅的4个共价键由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层的电子不会脱离原来的原子，称这类晶体为原子晶体。原子晶体是靠共价键结合的。电子虽然不能脱离电负性大的原子，但靠近的两个电负性大的原子可以各出一个电子，形成电子共享的形式，称为配对电子。电子配对的方式称为共价键。40金属结合金属原子正常堆积时的金属键及其电子云金属原子的电负性小，最外层一般有一两个容易失去的价电子。价电子不再属于个别原子，而是为所有原子所共有，在晶体中作共有化运动。可简化成原子实浸没在共有电子的电子云中。41分子结合范德瓦耳斯键力示意图(a)理论的电子云分布；(b)原子偶极矩的产生；(c)原子(或)分子间的范德瓦耳斯键结合聚氯乙烯的范德瓦耳斯键分子间的结合力称为范德瓦尔斯力，可分为三种类型：（1）极性分子间的结合——电偶极矩之间的库仑力（2）极性分子与非极性分子的结合——偶极矩与诱导偶极矩的吸引力（3）非极性分子间的结合——瞬时电偶极矩42氢键结合冰中水分子的排列及氢键的作用氢原子通常与电负性大的原子X形成共价结合；形成共价键后，原来球对称的电子云分布偏向了X原子方向，使氢核和负电中心不再重合，产生极化现象。此时呈正电性的氢核一端可以通过库仑力与另一个电负性较大的Y原子结合。43类型作用力来源键强形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性、饱和性键，低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、即使在熔态也不导电----（良绝缘体）金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性分子键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱有方向性各种结合键主要特点的比较44键合多重性——有主有次、多种共存A实际材料以一种键合为主，辅以其它键合IVA族的Si、Ge、Sn共价键为主，金属键为辅——显部分金属性过渡族的W、Mo金属键为主，共价键为辅——显部分非金属性陶瓷材料

————————

共价键＋离子键

共价键＋金属键45B

两种或多种键合独立存在气体——分子内为共价键，分子间为分子键高分子材料——分子内为共价键，分子间为分子键或氢键石墨——层片内为共价键，层片间为分子键C

复合材料——兼有上述两种情况462.3结合力和结合能47不同晶体中，两个粒子之间的相互作用力和相互作用势能，具有一些相同的性质：

1、两个粒子之间的相互作用，都同时具有吸引和排斥两方面的作用；吸引作用在远距离是主要的，排斥作用在近距离是主要的；2、在某一适当的距离，两种作用相抵消，该距离就是这两个粒子的平衡间距。

48相互作用势两个原子间的相互作用势(近似)可用幂指数表示，表达式：r为两个原子间的距离，a、b、m、n为大于零的常数，结合力证明？

对上述相互作用势(近似)表达式求在平衡位置处的一阶导数和二阶导数的关系可以得到：m<n。

吸引力和排斥力49m<n随着距离的增大，排斥势要比吸引势更快的地减小，即排斥作用是短程效应。假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相互作用力为零。50当晶体中的原子非常靠近时，由泡利原理产生了排斥作用，一般无严格的解析表达式，只有两种形式的经验公式，1、一种是指数形式：，随R的增大衰减得相当快2、一种是负幂次方的形式：，n通常取9-12泡利原理产生的互作用是一种极短程力，随原子间距离的增大急剧衰减。51相互作用力由相互作用势可求出两个原子间的相互作用力（近似），表达式：525354原子间的相互作用当两原子相距很远时，相互作用力为零；当两原子逐渐靠近，原子间出现吸引力；当r=rm时，吸引力达到最大；当距离再缩小，排斥力起主导作用；当r=r0时，排斥力与吸引力相等，互作用力为零；当r<r0时，排斥力迅速增大，相互作用主要由排斥作用决定。当r>rm时，两原子间的吸引作用随距离的增大而逐渐减小，所以可以认为rm是两原子分子开始解体的临界距离。55结合能不考虑温度效应56假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）上式简化为：假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分a:对应晶体内一认定的任一原子，a≠j系数1/2的出现是为了消除一种相互作用两个表示形式的问题。(2.4)57

由式(2.4)式可知，原子相互作用势能的大小由两个因素决定：一是原子数目，二是原子间距。这两个因素合并成一个因素便是：原子相互作用势能是晶体体积的函数。若已知原子相互作用势能的具体形式，我们可以利用势能求出与体积相关的有关常数。最常用的是晶体的压缩系数和体积弹性模量。（压缩系数和体积弹性模量互为倒数关系）58

59以上公式原子相互作用势能主要适用于分子晶体、离子晶体，但不适用于共价相互作用。主要是由于共价作用方向性很强，不仅与距离有关系，还与夹角有关。从以上公式可见，K的大小与A、B的值有关。。则平衡时晶体的体积弹性模量:60体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性形变所需能量的量级，k越大，晶体的刚性越好。

通常习惯用每个原子的体弹性模量、体积、点阵能量等。即

则

为每个原子的体弹性模量。

61对于fcc结构，立方惯用胞中有四个原子，每个原子相应的体积为，最近邻距离R与点阵常数之间的关系为：由此可得：

则

62做变数变换利用

则

代入k的表达式中可得：

化简后得：

由此可得平衡时的体弹性模量：

63将

及fcc结构的

也代入则得：

这个值可与实验结果进行比较。64

实验值1.12.73.53.6

理论值1.183.183.463.81

轻元素比重元素偏差大,偏差的来源主要是用的模型是简单的经典模型,没有考虑量子效应,没有考虑零点振动能。尽管如此，理论值与实验值符合的还是比较好。

652.4分子力结合66分子从电荷分布类型可分为非极性和极性分子。非极性分子：正负电荷中心重合

VIII族元素在低温时结合成的晶体——非极性分子晶体极性分子：正负电荷中心不重合

如:H2O、CO是极性分子(CO2是非极性分子)那么分子力结合就分为三种：极性分子结合、极性分子与非极性分子的结合、非极性分子的结合。67极性分子结合极性分子存在永久偶极矩，每个极性分子就是一个电偶极子。相距较远的两个极性分子之间的作用力是库仑力。这一作用力有定向作用，因为两极性分子同极相斥，异极相吸，使偶极矩排成一个方向的趋势。-+-+68p1、p2

分别为两偶极子的电偶极矩，p1=ql1、p2=ql2

;r是两偶极子的距离；l为偶极子中正负电荷间的距离。

左图适用于低温条件。在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互吸引势与r6成反比，与温度T成正比。?69极性分子与非极性分子的结合当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子偶极矩电场的作用下，非极性分子的电子云发生畸变，电子云的中心和核电荷中心不再重合，导致非极性分子的极化，产生诱导偶极矩。诱导偶极矩与极性分子的偶极矩之间的作用力叫诱导力。-+

-+

-+

70其中，a为非极性分子的电子位移极化率。极性分子与非极性分子间的吸引势与r6成反比。p1为电偶极子的电偶极矩，其在延长线上的电场为：p2为感生偶极矩，71非极性分子的结合惰性气体分子的最外电子壳层已饱和，它不会产生金属结合和共价结合。惰性气体分子的正电中心和负电中心重合，不会产生永久偶极矩。非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作用是非极性分子结合成晶体的动力。-+

-+

+

••+

••+

••+

••相邻氦原子的瞬时偶极矩两个完全没有吸引作用的惰性分子（相互作用能为零）两个处于吸引状态的偶极子（相互作用能小于零）7273雷纳德-琼斯（Lennard-Jone）势74e、s的物理意义？如何求？75利用极小值：则：代入，可得：-e：平衡点的雷纳德—琼斯势

1.12s：两分子的平衡间距在平衡位置：如r=r0处，76

雷纳德—琼斯势是非常著名的公式，是描述分子间相互作用的常用公式。

2000年，Nature上有一文章“水分子与碳纳米管相互作用动力学”，用的就是雷纳德—琼斯势。文章引用率相当高。77根据晶体内能表示式，可以求出N个惰性气体分子互作用势能。把雷纳德—琼斯势代入，得：设R为两个最近邻分子的间距，则有：78在平衡位置：如R=R0处，79那么可求得原子间的平衡距离：平衡时总的互作用势：若晶体结构已知，A12和A6可通过：计算出来。通过X-ray衍射求出晶格常数R0，则常数s即可求得。80另外，常数e如何求得？通过测试体弹性模量计算得到。(2.14)代入雷纳德—琼斯势则可得：(***)可见，通过测试体弹性模量，常数s、A12、A6都已知，则e可计算得到。81

下面以面心立方简单格子和面心立方晶体为例，得到K与e

、s、A12、A6的关系式。82对于面心立方简单格子：代入：83刚才我们讲到：

下面以面心立方晶体为例，来计算A12和A6。84对于面心立方晶体：面心立方晶体，一个原点最近邻的原子：12个，次近邻原子6个只考虑最近邻：原子间距离为R，则：再考虑次近邻：原子间距离为R，则：85再考虑次次近邻：••••••(如此类推)

对于其它结构：结构简立方体心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.13系数A12A6由晶体的几何结构来决定86可得：(2.25)对于面心立方晶体，代入A12、A6，可得：872.5共价结合88

海特勒和伦敦从理论上论证了，只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子。这是晶体共价结合的理论基础。

为什么会这样？从最基础的量子力学和薛定谔方程出发来进行分析。89两氢原子的相互作用●●•

•原子核Ⅰ原子核Ⅱ电子1电子2略去自旋与轨道、自旋与自旋的相互作用。90两个氢原子的哈密顿量为：电子1，2的动能项势能项(库仑作用)即：孤立原子Ⅰ孤立原子Ⅱ相互作用项代入薛定谔方程(定态薛定谔方程)：91如何求解该方程？现在考虑孤立原子时，电子的基态波函数分别为：如果没有相互作用项，只有孤立原子时，代入电子的基态波函数，就可以很好地求解。现在有了相互作用项，无法精确求解。在有相互作用项时，怎么办呢？

92两个氢原子组成一个分子。假设两个原子的波函数合在一起就是氢分子的波函数。那么该体系的波函数可以近似写为它们的线性组合：为什么这么想？现在想办法“猜”一个波函数。

93量子力学中解薛定谔方程。其中方法之一是要找到一组基函数，完备的基函数可以把波函数表示为这组基函数的线性组合。在这种情况下，薛定谔方程可以运算。在我们这种情况，可以把孤立原子时，电子的基态波函数和看作基函数，然后进行线性组合。尽管该函数不是完备的基函数，只是一个近似。以上方法是量子力学中常用的方法。在这里相当于两个氢原子的原子轨道的线性组合作近似。那么，把近似的线性组合的波函数代入薛定谔方程，确定两个系数C1、C2，那么就可以知道波函数了，进而就可以确定能量E。知道能量了，那么就知道该体系的情况了。94因此，在电子的基态波函数的基础上，选取两个线性组合的反对称波函数，即：反键态波函数：成键态波函数：归一化常数反对称自旋波函数对称自旋波函数代入：可得和态的能量分别为：95其中，、K、J是一些积分，当为定值时，、K、J也是定值。氢分子的能量与氢原子间距的关系E1随减小单调地增加，是排斥势。因此，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。E2是电子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能。由此可知，两原子中自旋相反的价电子可为两原子共享，使得体系能量最低。这两个电子成为配对电子。这种共享配对电子的结构为共价键。

共价健靠两原子的电子云的重叠形成配对电子，重叠越多，结合越强。共价键的方向沿重叠最大的方向。96两原子未配对的电子结合成共价键时，两电子的电子云沿一定方向发生交叠，使交叠的电子云密度最大。例如，N原子有三个未配对的2p电子，分别处于三个正交的2px，2py，2pz轨道上，氢原子的1s电子的电子云是球对称的，当三个H原子与一个N原子形成NH3时，它们分别沿x、y、z轴与N原子的2px、2py、2pz

轨道上的电子云发生交叠。97碳原子的基态和激发态C原子电子组态为：1s22s22p2。看上去只有两个最外层的电子，但实验证明，为什么金刚石有四个等同的共价键，石墨有三个共价键？1931年，泡林和斯莱特提出杂化轨道的理论，对这一问题才有了一个合理的解释。他们的理论是：金刚石中碳原子的四个键是：2s、2px、2py、2pz态叠加构成了四个杂化轨道。sspxpxpypypzpz982s电子激发到2p轨道需要能量，但多形成的两个价键放出的能量比激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。99石墨：sp2杂化1个s，2个p轨道

石墨结构示意图100分别满足薛定谔方程——当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键——两个电子为两个原子所共有单个原子中的电子的波函数101——描写其状态的哈密顿量薛定谔方程——下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子

分子轨道法(MolecularOrbitalmethod——MOmethod)简化处理问题——忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题假定两个电子总的波函数102满足薛定谔方程——单电子波动方程分子轨道波函数两个等价的原子A和B选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合103分子轨道波函数——变分计算待定因子——归一化常数C分子轨道波函数104两种分子轨道之间能量差别分子轨道波函数105——负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高——成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用106分子轨道波函数107共价键结合的两个基本特征——饱和性和方向性饱和性——共价键结合的原子能形成键的数目有一个最大值，每个键有2个电子，分别来自两个原子——共价键是由未配对的电子形成IV族—VII族的元素共价键数目符合8－N原则——价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目——价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，形成共价键数目小于价电子数目108方向性