第七章 对映异构

第七章对映异构有机化学（原子连接次序不同）（空间排列方式）对映异构一、异构体的分类碳干异构位置异构官能团异构构象异构构象异构对映异构分子式、构造式相同，构型不同且呈镜像对映关系的立体异构现象称对映异构。异构体之间不能重叠。镜子手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性（Chirality）。如果实物和它的镜像能重合，则实物与镜像为同一种物质，它是非手性的（achiral）。手性分子：凡与自身镜像不能重叠的分子。具有手性的分子。两个对映异构体间的差别很小，因此它们具有相同的沸点、熔点、溶解度等，化学性质也基本相同，很难用一般的物理化学方法区分。对平面偏振光的作用不同：一个使光右旋，称右旋体(+)；一个使光左旋，称左旋体(－)。它们使光旋转的角度相同。因此对映异构也称旋光异构。物质使平面偏振光旋转的性质称为旋光性或光学活性。二、偏振光和比旋光度

光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光普通光在所有可能的平面上振动。平面偏振光旋光仪和比旋光度α:旋光仪的旋光度ρB:质量浓度(g/ml)l:盛液管的长度(dm)t:测定时的温度λ:光源的波长三、分子手性和对称因素的关系要判断某一物质是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素。1、对称面假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面，用σ表示。具有对称面的分子没有手性，它没有对映异构体和旋光性2、对称中心若分子中有一点i，通过i点画任何直线，如果在离i等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点i称为分子的对称点。具有对称中心的分子也不具有手性3、对称轴如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为分子的对称轴。当分子沿轴旋转360º/n，得到的构型与原来的分子重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。C2C6因此，有无对称轴不能作为判断分子手性的标准4、手性碳原子碳原子连接四个原子或基团，当四个原子或基团都不相同时，既没有对称面，也没有对称中心，分子有手性。这个碳称为手性碳，用*表记。***四、具有一个手性中心的对映异构体具有一个手性碳的化合物在空间有两种不同的排布方式乳酸*楔形透视式两者互为镜像关系，因此互称为对映异构体，简称对映体（enantiomers）外消旋体（racemic）：等量异构体的混合物，对光的偏振作用相互抵消，没有旋光性。1、构型的表示方法－Fischer投影式画投影式时，把与手性碳原子结合的横向的两个键摆向自己，把竖立的两个键摆向纸后，习惯让主碳链放在竖键的方向，把氧化数高的基团放在上面。然后把各原子或基团投影到纸上。投影式不能离开纸面翻转任意调换两个基团的位置则构型改变，互换奇数次得到异构体，偶数次构型不变。如果一个基团，另外三个基团顺时针或逆时针调换位置不能改变原来的构型。纸面上旋转90或270度构型改变，纸面上转动180度不改变构型。2、构型和构型标记（1）D/L标记法D-(+)-甘油醛L-(－)-甘油醛D-(－)-乳酸D、L和左、右旋式不一致的，有局限性（2）R/S-标记法:

首先确定手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。排序规则同烯烃的Z、E命名规则相同对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数如果第一个原子相同时则比较与第一个原子相连底原子序数如果第二个相同则比较第三个，以此类推。如果分子中含有双键或三键，则当作两个或三个单键看待

直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”

即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。（3）构型（R、S）的快捷判定法RSS葡萄糖的构型：2R，3S，4R，5RR五、具有两个手性中心的对映异构1.具有两个不同手性碳原子的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3R)(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)对映体对映体非对映体

非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。假如以n代表分子中手性碳原子的数目，那么立体异构体的最高个数应为2n个。2.具有两个相同手性碳原子的对映异构(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)-(2R,3R)-2,3-二羟基丁二酸存在对称平面，无手性。对映体有手性中心，但无手性的化合物称为内消旋化（meso）合物六、环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。1,3-环丙烷二甲酸顺式：内消旋反式对于具有手性的环状化合物，仅用顺反标记不能说明其构型，必须用R，S标记。(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸顺-1,2-环丙烷二甲酸环己烷一般处于椅式构象，而且可以相互转换，但并不影响构型，因此常将环己烷作为一个平面结构来考虑。有对称面，无手性有手性七、不含手性中心化合物的对映异构1、其他手性中心，N、P、S、Si，As等R1≠R2≠R32.丙二烯型化合物分子与其镜像不重叠，有手性当一个碳上有两个相同的取代基时对称面分子存在对称面，没有手性3、螺环型分子与镜像不能重叠，有手性其中一个H换成COOH，分子有对称面，无手性4、联苯型化合物受C－C键旋转受阻中国科学院－中国科学技术大学2003年试题D七、动态立体化学1、自由基取代产物为外消旋体，why？（S）（R）2、烯烃的加成生成一对对映体通过实验证明了烯烃加溴的反式加成机理：3、烯烃的氧化内消旋体对映体4、双烯合成右侧面左侧面得外消旋产物内消旋体5、立体专一性和立体选择性凡是由构型不同的反应物在一反应中产生出不同的立体异构产物，就叫立体专一反应。如：类似的还有D－A反应，烯烃的氧化反应等。凡是一个反应有产生几种非对映异构体的可能，而主要只产生一种时，或一个立体异构体大大超过其他立体异构体时，称为立体选择性的反应75％25％八、外消旋体的拆分1.机械分离法2.接种结晶法3.化学拆分法4.微生物或酶作用下的拆分5.色谱分离法对映体过量百分率(ee值)Percentenantio