大学有机化学 烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃

由碳和氢两种元素组成的化合物叫做碳氢化合物，简称为烃。一切有机化合物都可以看作是烃的衍生物，所以烃是有机化合物的“母体”。

根据碳链的骨架以及碳原子之间化学键的不同，可以将烃作如下分类：

第一节烷烃一、烷烃的结构

烷烃具有通式CnH2n+2。

烷烃的碳原子都是sp3杂化，杂化轨道间的夹角是109º28’。烷烃分子中的C—H键和C—C键均为σ键。头碰头重叠形成C—Hσ键109.5o第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)头碰头重叠形成C－Cσ键

σ键:旋转不影响轨道重叠程度,即σ键可沿键轴“自由”转动;重叠程度大,稳定性高;键的极化度小.乙烷(CH3CH3)(二)通式和同系列通式烷烃CH4，CH3CH3，CH3CH2CH3,….CnH2n+2单烯烃C2H4，C3H6,….CnH2n单炔烃C2H2，C3H4,…CnH2n-2

凡具有同一个通式，结构相近，在组成上相差一个或几个-CH2-

的许多化合物组成的一个系列——同系列，-CH2-为系列差。同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。四价原子个数三价原子个数一价原子个数(三)碳原子的类型伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连,一级碳原子1°1°1°1°1°2°2°3°4°仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连,二级碳原子叔碳(3°)：只与3个其他碳原子直接相连,三级碳原子季碳(4°)：只与4个其他碳原子直接相连,四级碳原子伯氢(1°H)：伯碳上的H仲氢(2°H)：仲碳上的H叔氢(3°H)：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样1°1°1°1°1°2°2°3°

同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同异构现象构造异构：碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构等分子中原子间的排列顺序、结合方式立体异构：顺反异构构型异构旋光异构构象异构构造相同，原子在空间排布方式不同二、烷烃的构造异构和命名碳链异构

(carbon-chainisomerism):

碳原子之间的连接次序和方式不同又如C6H14（5种）如C5H12（3种）烷烃的异构体数目

碳原子数异构体数碳原子数异构体数421075532036631965304111846763794062491178805831

将直链烷烃叫做正某烷，按天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10个字分别表示10个以内碳原子的数目，10个以上的碳原子就用十一、十二、十三……等数字表示。含支链的烷烃用异、新等字来区别。如：

(一)普通命名法(习惯命名法)

。这种命名方法只适用于碳原子数较少的烷烃。

一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基团构成一价基。

烃基及其命名烃基的名称根据相应母体的名称命名。脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-”芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-”（二）系统命名法Methyl(Me)Ethyl(Et)Propyl(Pr)Isopropyl(i-Pr)甲基 乙基 丙基

异丙基丁基 仲丁基 异丁基 叔丁基Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl(s-butyl,s-Bu)tert-Butyl(t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu)

次甲基次乙基烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后,分别称为亚基、次基。

亚甲基亚乙基 (a)按原子序数大小排列,大者“较优”,同位素中原子量大者“较优”。(b)当两个基团的第一个原子完全一样时,就比较其次连接的原子,依次类推,直到比较出优先顺序为止。

次序规则（p21）(c)当基团为不饱和基团时，可看作是连接两个或三个相同的原子

根据顺序规则，一些常见原子和基团的优先顺序如下：－I、－Br、－Cl、－SH、－F、－OCOR、－OR、－OH、－NO2、－NR2、－NHCOR、－NHR、－NH2、－COOR、－COOH、―CONH2、―COR、―CHO、―CR2OH、―CH2OH、―CN、―C6H5、―CHR2(R≠－CH3)、―CH＝CH2、－CH2R、－CH3、D、H、孤对电子。比较CH2Cl和COOH的大小?(二)系统命名法——烷、烯、炔1)选择最长的碳链(有官能团时必须包含之)作为主链，把其它支链作为取代基2)若有相等最长碳链可作为主链时，应选择取代基最多的链作主链3)从主链靠近官能团(没有官能团时靠近取代基)的一端将主链编号。

在不饱和烃中则首先考虑不饱和键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。

取代基位次与取代基名称之间用半字线隔开。不饱和烃中，必须注明不饱和键的位次，其位次以不饱和键所在碳原子的编号中较低的一个表示，把它写在母体名称之前并用半字线隔开。4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯)

3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷)

4)“最低系列”原则

碳链从不同的方向编号时，得到两种不同编号系列，则顺次逐项比较两系列的不同位次，最先遇到的位数最小者，定为“最低系列”。

2,3,4-三甲基己烷(不叫3,4,5-三甲基己烷)

首先比较这两种编号的第一个数字，前者为2后者为3，故选择前者。如果第一个数字相同，我们就比较第二个数字，顺次逐项比较。

2,2,4-三甲基戊烷(不叫2,4,4-三甲基戊烷)5)最低系列有选择时，应使优先顺序小的编号低在两种不同编号中，两个不同的取代基位于相同的位次时，应使优先顺序小的基团具有最低编号。3-甲基-5-乙基庚烷6)按优先顺序规则从小到大顺次列出取代基4-甲基-3-乙基-6-丙基壬烷(不叫3-乙基-4-甲基-6-丙基壬烷)

合并相同取代基把相同的取代基合并起来，取代基的数目用二、三、四等汉字表示，写在取代基的前面，位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“,”隔开。6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯

Note:碳数超过10，且有官能团时，要在碳数和母体名称间加“碳”字，以免误会（p69）。2－二十二碳烯2－二十二烯

2，4－十二碳二烯

总结上述命名原则，我们可以概括出“含、长、多、低”四个字。即选择含有官能团的最长碳链为主链，使主链上连有尽可能多的取代基，编号时应使官能团具有最低位次，其次是取代基具有最低位次，并遵循“最低系列原则”(基团处于不同位次时)

和“优先顺序规则”(基团处于相同位次时)

。名称书写应正确使用阿拉伯数字、汉字、天干、逗号和半字线等，随意乱用或使用不规范化都是不允许的。

总的原则:判断母体

确认主链

两大原则

规范书写第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)三、烷烃的构象异构(conformationalisomerism)1.乙烷的构象

因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而产生的异构现象称构象异构。乙烷的两种典型构象构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式交叉式重叠式锯架式交叉式(Staggered)重叠式(Eclipsed)Newman投影式60°0°

乙烷是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。

乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，交叉式内能最低，最为稳定，所占比率最高，这种构象称为优势构象。2.丁烷的构象第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)完全重叠式对位交叉式邻位交叉式部分重叠式优势构象

丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式为优势构象，约占68%，邻位交叉式约占32%，其它构象所占比例极小。

当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第1种构象形式存在，第3种为全重叠构象，最不稳定。正戊烷在液态和气态碳架运动的几种形式高级直链烷烃的优势构象:相邻碳的结构均为对位交叉癸烷C10H22

二十烷C20H42

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(三、构象异构)四、烷烃的物理性质(熔点、沸点、比重、溶解性等)

碳原子数第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(四、物理性质)C1~C4为气体C5~C16为液体≥C17固体直链烷烃的熔沸点随碳原子数的增多而升高

在同分异构体中,分支程度越高,沸点越低。bp(℃)36.1 27.9 9.5

支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。mp(℃)-129.8 -159.9 -16.8

烷烃分子中只有牢固的C—Cσ键和C—Hσ键，极化度小，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。五、烷烃的化学性质(一)

氧化反应第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)

CnH2n+2+O2CO2+H2O+热量

烷烃可以作燃料!燃烧

有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。(二)卤代反应氯甲烷(Methylchloride)1.甲烷的氯代反应第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)

生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。工业上把这种混合物作为溶剂使用。CH3-Cl+Cl2——>CH2Cl2+HCl 二氯甲烷CHCl3+Cl2——>CCl4+HCl

四氯化碳CH2Cl2+Cl2——>CHCl3+HCl 三氯甲烷第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)2.甲烷的氯代反应机制

烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radicalchainreaction),其历程分3步进行：①链引发(chain-initiatingstep)：形成自由基。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)②链增长(chain-propagatingstep)：延续自由基，形成产物.

在链增长阶段,当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。Cl·+CH3Cl—>CH2Cl·+HClCH2Cl·+Cl2—>CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2—>CHCl2·+HClCHCl2·+Cl2—>CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3—>CCl3·+HClCCl3·+Cl2—>CCl4

+Cl·第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)Cl·+Cl·→Cl:ClCH3·+Cl·→CH3ClCH3·+CH3·→CH3CH3

③链终止(chain-terminatingstep)：消除自由基

加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)3.烷烃卤代反应的取向

含有不同类型H的烷烃氯代时,可得到不同的氯代烃。55%45%伯氢与仲氢的活性比：

仲氢比伯氢活泼第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)63%37%伯氢与叔氢的活性比：实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)99%痕量

卤代反应活性：叔氢>仲氢>伯氢;F2>Cl2>Br2>I2

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)溴代比氯代反应的选择性更强。室温下3。:2。:1。氢原子的相对活性为1600:82:14.烷烃自由基的构型与稳定性甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为sp2杂化

第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(五、化学性质)自由基的稳定性：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·

自由基与医学(自学)

游离基(自由基)与医学的关系十分密切，参与人体的生理、病理、衰老过程。

NO心血管系统的信号分子活性氧：在自由基生物学中，超氧阴离子自由基(·O2-)、羟自由基(·OH)、单线态氧(1O2)和H2O2以及脂质发生自由基氧化过程的中间产物LO·、LOO·、LOOH等较活泼的自由基或非自由基统称为活性氧。

在生理状况下，机体自由基一方面不断产生，另一方面又不断清除，活性氧处于产生与清除平衡状态。一旦活性氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。天然抗氧化酶系统：超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)

天然抗氧剂(自由基清除剂)：VE、Vc、2-巯基乙胺、谷胱甘肽、辅酶Qn(泛醌)等

环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：环烃脂环烃(alicyclichydrocarbon)芳香烃(aromatichydrocarbon)——性质似脂肪烃单脂环烃多脂环烃——性质似苯苯型芳香烃非苯型芳香烃第二节环烷烃第二章烷烃和环烷烃第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)一、脂环烃的分类和命名

(一)

分类单脂环烃多脂环烃C3-C4小环C5-C6普通环C7-C12中环C13以上大环桥环螺环根据环数多少分环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环辛烷1-甲基-4-异丙基环己烷cyclopropane cyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane1.单脂环烃:

在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo(二)命名

1-甲基-3-叔丁基环戊烷第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)

环烯烃的命名与烯烃相似，含双键的碳环称环某烯，环上碳原子的编号，从双键的两个碳原子编起，编号方向由“最低系列”规则决定。

4-甲基-1-环己烯5-甲基-1,3-环己二烯

当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷4,4-二甲基-1-环丙基戊烷第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(一、分类命名)

键角与轨道的正常夹角有偏差,

造成重叠程度小,

键能下降,产生角张力。

由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成一种弯曲键。香蕉键第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(二、结构与稳定性)二、环烷烃的结构与稳定性第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(二、结构与稳定性)

环丁烷和环戊烷的结构

环丁烷和环戊烷的碳原子已经不在同一平面上,因此成键时,SP3杂化轨道之间扭偏的角度减小了,两个碳原子SP3杂化轨道间的重叠增大了,键的稳定性变大.

脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：三元环<四元环<五元环～六元环及以上的脂环烃第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(二、结构与稳定性)

环己烷的结构

环己烷的σ键已经与烷烃中的σ键相同,没有张力,而且成键电子云间最大重叠,其稳定性与烷烃相似.

脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。环烷烃性质似烷烃。三、环烷烃的性质

但小环的环烷烃不稳定,容易发生开环加成反应。(一)自由基取代反应：第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(三、化学性质)1.催化加氢催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。(二)加成反应：第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(三、化学性质)2.加卤素室温第二章烷烃和环烷烃第二节环烷烃(三、化学性质)3.加卤化氢环丙烷的烷基取代物与HX开环加成,环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行