第7章 聚合物的极限力学性能

第七章

聚合物的极限力学性能Theyieldingandfractureofpolymers7.1Thetensilestress-straincurves

应力-应变曲线InstronTensileTestor电子拉力机Materialtestingmachine材料试验机玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线012345121086420,1000psi1psi=6890Pa注意细颈现象AYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点Strainsoftening应变软化Colddrawing冷拉Strainhardening应变硬化典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线五个重要性质：(1)杨氏模量(2)屈服强度(3)抗张强度(4)断裂伸长率(5)断裂韧性ElongationatbreakUltimatestrengthStressStrainYieldstressElongationatyield聚合物典型应力-应变曲线Winding1961应力-应变过程的不同阶段五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化IIIIIIIVV你能解释吗？弹性形变屈服应变软化冷拉应变硬化断裂从分子运动机理解释形变过程se从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线图3非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）

普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复IIForcedrubber-likedeformation强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向IIIViscousflow粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复IElasticdeformation处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变强迫高弹形变的定义强迫高弹形变产生的原因

也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。

松弛时间与应力的关系：由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。强迫高弹形变产生的条件:施力：y≥b当应力增加到一定值（屈服应力）时，相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当，被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变，可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同的。Tb

TgBy

b

图4产生屈服的条件温度：Tb~Tg各种情况下的应力-应变曲线(a)不同温度a:T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T接近Tgb:T<TgTemperature

0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆性断裂韧性断裂无屈服屈服后断裂Results

TT(b)不同的拉伸速率Strainrate拉伸速率拉伸速率Example:PMMAa:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB(c)不同的化学结构(d)Crystallization结晶与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；

（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。无定形聚合物的冷拉冷拉过程，发生取向Tg以下形变不可逆，保持取向状态加热到Tg以上发生解取向，形变可部分恢复结晶聚合物冷拉模型TheSizeofSpherulites球晶大小TheDegreeofCrystallization结晶度Differenttypesofstress-straincurve“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。se软而弱硬而脆硬而强软而韧硬而韧Differenttypesofstress-straincurve软－硬：模量强－弱：屈服强度韧－脆：断裂能8.2Theyieldingofpolymer

聚合物的屈服高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。屈服主要特征Strainsoftening应变软化

弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生“取向硬化”，应力急剧上升。试样断裂。真应力：真应变：真应力-应变曲线工程应力-应变曲线Strainstress所谓应变软化是定义所致普通显微镜偏光显微镜细颈样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方

出现“细颈”的位置自由体积增加松弛时间变短出现“细颈”的原因无外力有外力

Necking细颈与剪切带细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。出现细颈，代表出现受迫性塑性流动温度越低，受迫成分越大，屈服强度越高故屈服的本质是塑性流动塑性流动吸收能量，故材料变韧为什么会出现细颈？——应力最大处。剪切屈服现象、机理及判据剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。剪切力何来？屈服本质：剪切力作用下发生塑性流动剪张比：同时受到的最大剪切力与最大张力之比剪张比由受力方式所决定发生韧性或脆性响应的第三个重要因素：应力场可用一个二阶张量描述322212312111332313ZXY下标相同为张力下标不同为剪力下标1为力的方向下标2为作用面法向可以选择一组坐标系使全部剪力都为零：123最大的应力记作1最小的应力记作3F1F3斜截面上的受力分析0/4/2A=A1/cosA1/A=cosF1F1nF1sA1A1引起的最大剪应力为1/2F=F1cosF1s=F1sinA=A3/sin1与3共同引起的最大剪应力为(1

3)

/2A3/A=sin0/4/23引起的最大剪应力为3/2F3n=F3sinF3s=F3cosF3F3nF3sA3A最大剪应力为故剪张比为最大张应力为1剪张比越大越易屈服<½½1聚碳酸酯氯醋共聚物LDPEPET聚芳砜HDPEPP尼龙聚甲醛PS酚醛树脂PMMA室温屈服的材料多向拉伸压缩简单剪切单向拉伸Shearband

剪切带在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带聚合物屈服的表现形式(2)Crazing银纹银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽的现象分类环境银纹溶剂银纹应力银纹Berry,1964,

PMMA2002040mt=1.2mmR=25m1.00.500.51.0主银纹t裂缝前锋银纹尖端银纹平面裂缝平面主银纹附近伴生次生银纹次生银纹的数量与尺寸取决于分子量银纹不空，含有伸长率50~60%的链银纹中链的体积分数为40~60%银纹仍有模量，约为本体的3~25%银纹是可逆的，能通过退火消除银纹：聚合物中因链伸展形成的空化区域银纹平面银纹厚度银纹中伸展的链是个网络结构由链束与系带链构成银纹与裂纹银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。F银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹7.4聚合物的断裂与强度强度是指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度如何区分断裂形式？——关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂7.4.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率有关。图13PS试样脆性断裂表面的电镜照片图14增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片

脆性断裂和韧性断裂断口形貌温度决定脆或韧的因素0102030(MPa)227K293K303K313K323K333KPMMATg=388k不同应变速率下聚氯乙烯的应力-应变曲线(2)应变速率时温等效0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress较高温度下屈服应力低于断裂应力：先屈服后断裂当温度降低时，屈服应力升高比断裂应力快，屈服应力与断裂应力重合的温度称为脆化温度Tb脆化温度TbT高T中T较低Tb为脆性断裂与韧性断裂的分界线，为塑料使用的最低温度温度温度应力应力(a)脆化温度定义(b)应变速率的影响Tb断裂强度屈服强度断裂强度屈服强度TbTb’聚合物PDMSNRPEPOMPCPA66Tb150200203215173243Tg 153203205233422322一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度柔性链间距小刚性链间距大材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa强度理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中聚合物实际强度与理论强度Griffithcracktheory断裂理论为什么材料的实际强度远远低于理论强度？存在缺陷为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力多大？Griffiththeory7.4.2聚合物的拉伸强度Tensilestrength屈服强度断裂强度b-试样厚度，d-试样宽度,P-最大载荷影响拉伸强度的因素化学键拉断分子间滑脱分子间扯离主要方式化学键断裂所需力最大分子间扯离所需力最小通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大考虑分子结构因素极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度t加入增塑剂缺陷存在考虑外界因素温度高应变速率大高低拉伸强度t讨论高分子的一级结构、二级结构、三级结构及高次结构对聚合物强度的影响。7.4.3增强Reinforcement活性粒子（Powder）纤维Fiber液晶LiquidCrystalC，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增强途径（1）活性粒子增强Carbonblackreinforcement橡胶+碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纤维增强增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关RacingbicycleCarbonfiber（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum7.5聚合物的韧性与增韧7.5.1冲击强度Impactstrength——是衡量材料韧性的一种指标冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度增韧剂：elasticizer,plasticizer,softenerPendulummachine摆锤冲击机Charpy

简支梁Izod

悬臂梁7.5.2影响冲击强度的因素韧性好坏顺序d>c>b>a——曲线下的面积代表所吸收能量因素强度延展性快速拉伸量纲=Pam/m=N/m2m/m=J/m3以应力应变曲线测定的韧性Discussion强度延展性——分子间作用力——分子链柔顺性极性基团或氢键有支链结构适度交联结晶度大双轴取向好差加入增塑剂韧性外界因素温度高应变速率大好差冲击强度i即韧性7.5.3聚合物的增韧(1)橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料e.gPVC＋CPE氯化聚乙烯

，PP＋EPDM三元乙丙橡胶

增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.橡胶增韧塑料的增韧机理银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）银纹—剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。（2）刚性粒子增韧刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆—韧转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。e.gPC/MBS刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量.e.gPVC+CaCO3刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.本章小结应力-应变曲线玻璃态与晶态;分子运动机理屈服剪切带与银纹断裂与强度影响强度的因素增强与增韧常见增强与增韧的方法,机理+CH2=CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2=CH高抗冲聚苯乙烯（HIPS）橡胶粒子与聚苯乙烯接枝共聚，形成橡胶粒子包含在聚苯乙烯中的材料采用增加非晶相（橡胶相），使共混物或接枝共聚物形成两相结构，即刚性的聚合物成连续相，橡胶为分散相。这样，当收到冲击时，橡胶相可以有效的吸收冲击能量，使韧性增加。说明SBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。1）S