西大催化剂表征X射线衍射

X射线衍射

X-rayDiffraction(XRD)1广西大学化学化工学院许雪棠1§1、XRD

的相关基本概念与基本原理一、晶体几何学基础传统的固体按其原子、分子或离子在空间排列是否长程有序可分成为晶体和非晶体。晶体的共性：1、外形一般是有规则的多面体。2、一般有恒定的熔点和熔解热。3、各向异性。4、均一性。21、晶体的对称性

理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、无限的三维点阵结构加以描述。晶体的理想外形和宏观物理性质具有32点群对称性，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。图1.1CsCl

晶胞○Cl-●Cs+33晶胞、晶系根据晶体内部结构的周期性，可划分出许多大小和形状完全等同的平行六面体，称为晶胞，用来代表晶体结构的基本重复单元。在三维点阵中选择三个基矢a、b和c，它们间的夹角α、β和γ，按它们的特性把晶体分为七大晶系：立方（对称性最高）、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜（对称性最低）。4晶胞分类初基晶胞：只在平行六面体顶角上有阵点。由此构成的点阵称为简单点阵，记为P。非初基晶胞：除了平行六面体顶角上有阵点，在平行六面体的中心或面的中心有阵点。由此构成的点阵分别称为体心、面心和底心点阵，记为I、F、C。用数学方法可以证明只存在7种初基和7种非初基类型，称为布拉菲点阵。514种布拉菲点阵6点群晶体的宏观外形可同时存在多种点对称元素（如：对称中心、镜面、旋转等）。把八种基本的点对称元素按一定的组合规律组合起来，可得到32种结晶学点群（分属于七大晶系）。点群的表示方法主要有两套：国际符号（Hermann-Mauguin）和熊夫列（Schoenflies）符号。国际符号一般有三个字符，每一个字表示一个轴向的对称元素。对于不同的晶系，这三个字符位置所代表的轴向并不同。如：mm2、6mm等等。熊夫列符号则由特定的符号表示，如：Cn

指有一个n次轴、Cnh

指有一个n次轴及垂直于该轴的水平镜面、T表示四面体、O代表八面体等等。7晶系与点阵的对应8空间群由32种点群和14种布拉菲点阵组合而得230种空间群。空间群的国际符号由两部分组成：前面大写英文字母表示布拉菲点阵类型；后面是一个或几个表示对称性的符号。例:Pnma和P21/c是属于不同晶系的两种空间群，点阵均为初基的，点群则前者属于正交晶系，后者属于单斜晶系。932种点群10二、晶胞及晶胞的两个基本要素晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体是由晶胞按其周期性在空间重复排列而成。晶胞有两个基本要素：晶胞的大小和形状，晶胞中各原子的坐标位置。晶胞的大小和形状可以用晶胞参数来表示。如图1.1所示，CsCl

晶胞可以用a,b,c以及a

轴与b

轴，b

轴与c

轴，c

轴与a

轴之间的夹角α,β,γ来表示其大小和形状。a,b,c,α,β,γ即称之为晶胞参数。图1.1CsCl

晶胞1111

晶胞中各原子的位置可以用分数坐标(x,y,z)来描述。如图1.1所示，选择O点为晶胞的坐标原点，则位于P点原子的位置可以用向量OP表示：OP

=

xa+yb+zc图1.1所示的CsCl晶胞，Cl

-

离子的分数坐标为000，Cs+

离子的分数坐标为

12由分数坐标和晶胞参数可以计算出晶胞中原子的相对位置，例如计算相邻原子间的距离即键长,以及两键之间的夹角即键角。12三、晶面和晶面指标晶体学中采用空间点阵描述晶体的空间结构。空间点阵是晶体结构的数学抽象，空间点阵可以从不同方向划分出不同的平面点阵组，每一组中的点阵平面都是互相平行、等距且数目无穷多。13晶面可用晶面指标(h*k*l*)标记，其定义为晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。对于图1.2的晶面，其在三个晶轴上的截数分别为3，2，1，其倒数，称作倒易截数，将倒易截数之比化为互质的整数比为2:3:6，则(236)即为图1.2所示的晶面指标。1414

对于固定的晶面有一个确定的晶面指标（h*k*l*)，如图1.3所示。换句话说，给出一组晶面指标，则对应晶体中确定的晶面。XRD研究晶体的结构就是从X射线入射某一晶面产生衍射入手的，因此，熟悉晶面指标的含义对于理解X射线衍射技术是必要的。1515四、晶体对X射线的衍射

当一束单色x射线照射晶体时，晶体中原子周围的电子受x射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率、与入射的x射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。

衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小；衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。1616五、布拉格（Bragg）方程

波长为λ的x射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。如图1.4所示，满足衍射方向的条件为：17△=AB+BC=nλ

即2dsinθ=nλ

2dh*k*l*

sinθhkl=nλ以上即为布拉格方程1818式中h=nh*,k=nk*,l=nl*

，h、k、l称为衍射指标,与hkl相对应的衍射角为θhkl,在同一组点阵平面h*k*l*上可以产生n级衍射。n称为衍射级数,是有限的正整数,其数值应使sin|θhkl|≤1,θhkl

为衍射方向。严格的三维周期结构的晶体对X射线的散射皆为Bragg散射。在其X射线衍射谱中,每个衍射都表现为一个尖锐的衍射峰。当结构中的原子呈某种无序排列时,这类原子中的电子在X射线的作用下虽然也能产生与入射光波长一致的散射光,但不遵从Bragg方程,于是将出现弥散散射,称此为非Bragg散射。1919如具有层状结构的β沸石分子筛,它是层内具有严格周期、层间存在着堆垛层错的部分层无序结构。因而在β沸石分子筛的衍射图谱上既有Bragg散射相关的尖锐的衍射峰,也有非周期性造成的非Bragg散射相关的弥散散射。如图示。2020六、晶面间距与晶胞参数对于不同的晶系，晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a,b,c,α,β,γ之间具有确定的对应关系。可以证明，常见晶系的晶面间距和晶胞参数具有如下的对应关系：立方晶系：六方晶系:三方晶系:2121四方晶系:正交晶系:单斜晶系:2222因此，通过实验测定特征衍射峰（hkl）的半衍射角θ，再通过布拉格方程2dh*k*l*sinθhkl=nλ，即可计算出相应晶面（h*k*l*）的晶面间距dh*k*l*，再通过以上公式即可计算相应晶胞的晶胞参数a,b,c,α,β,γ。如简单的立方晶系：将上式带入Bragg方程，得这样，通过实验测定衍射方向θ，就可以通过(1)式计算立方晶系的晶胞参数a。(1)2323七、电子的散射强度和原子的散射因子晶体对x射线的衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的，整个晶体在各方向的衍射强度，实际上是一个晶胞衍射强度的若干倍。图1.5中O点处的电子在x射线照射下将发生散射，可以证明，散射x射线在P点的强度可用下式表示：2424对于原子序数为Z的某原子，假设其Z个电子都集中在点上，则成为一个带-Ze

电量的点电荷，其散射x射线的强度与电子的类似。因此，只要将电子散射x射线的强度公式中的e替换为Ze，m替换为Zm

即可。这样，原子散射x射线的强度可表示为

I’a=Z2Ie然而，实际情况是所有电子不可能集中在一起，各电子散射x射线的位相不同，从而使其强度同所有电子集中在一点相比有不同程度的减弱。因此实际原子散射x射线的强度可表示为

Ia=f2Ief相当于原子散射x射线的有效电子数，称为原子的散射因子。2525八、衍射强度与晶胞中原子的分布

对于一个由q个原子所组成的晶胞，由于各个原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所产生的衍射强度I(hkl)并不等于其中q个原子所产生强度的简单加和。

I(hkl)≠ΣIe

f2j=Ie|F(hkl)|2

(2)

|F(hkl)|被称作结构振幅。又由于衍射强度与晶胞中原子的分布有关，即与晶体的结构有关，F(hkl)被叫作结构因子。经过复杂的推导，可以得出如下公式：|F(hkl)|2=[Σfj

cos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[Σfj

sin2π(hxj+kyj+lzj)]2

(3)2626式中(hkl)是衍射指标，(xj,yj,zj)是原子的分数坐标，即代表原子在晶胞中的位置。(3)式是计算晶胞在各衍射方向衍射x射线的相对强度的重要公式。该公式把衍射的相对强度与晶胞中原子的位置联系起来，通过对衍射强度的测定，则可得到晶胞中原子分布的信息。利用(3)式测定晶体结构的具体做法是：首先假设一可能的结构，由该结构对应晶胞中原子的分数坐标(xj,yj,zj)推算出不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相对强度。然后将实验结果与推算结果进行比较，若一致说明假设的结构为晶体的真实结构；若不一致，再重新假设一个结构并推算和比较，直至所假设结构的衍射峰相对强度与实际XRD谱图的衍射峰相对强度一致为止。2727九、X射线光源形成机制X

射线是一种电磁辐射，其波长在0.01~100A范围。产生x射线的装置称为x射线管（或x光管）。普通的x射线管是一个密封装置，其中包含一个阴极和一个阳极。阴极就是一根弯曲的钨丝，阳极就是一块纯金属片。阳极通常用Cu、W、Co、Mo、Fe、Cr等。首先给阴极两端通上电流（220V，10mA或更大），这时，阴极就象白炽灯的灯丝一样发热，产生热阴极电子。然后，在阴极和阳极之间加载一个电压（30kV或更大），由于阴极和阳极之间的电势作用，使阴极产生的电子作定向加速运动到达阳极靶面上，高速电子被阳极阻挡而减速，实现能量的转换，由电子的动能转变为光能和热能（使阳极发热，需用水冷却）。前者则是产生了X射线。2828

普通X射线管产生的X射线含有不同波长的辐射，其X射线谱由连续X射线谱和特征X射线谱所组成。当管电压较小时，只有连续X射线产生。当管电压上升到超过某一临界激发电压时，在某一特定的波长处，将会有强度很强的特征X射线叠加在连续X射线谱上。而特定波长是由阳极靶材料决定的，它们的强度曲线非常窄，故称为特征X射线或标识X射线。

特征X射线谱的产生机理起源于电子的跃迁。如：当最靠近原子核的最内层K层的电子被击出时，外面的L、M、N层电子都可能跃迁到K层，相应的产生Kα、Kβ、Kγ谱线，其频率逐个加强（波长逐个缩短），这组谱线称为K系谱线。类似的也有L系、M系特征谱线。产生K系谱线的电压称为K系激发电压，如常用的Cu靶K系X射线的激发电压为8.98kV。29特征X射线29K系谱线K系射线又可以细分为Kα（L层电子填充）和Kβ（M层电子填充）两种波长略有差异的两种射线。而X射线衍射仪要求使用单色X射线。因此，需要在XRD测试时把后者除掉，传统的方法是在光路上加入一个滤波片（如Ni）。现在一般使用铜靶，在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除Kβ

射线。单色器可以去除衍射背底，也可以去除Kβ

射线的干扰。另外，Kα

辐射还可以细分为Kα1

和Kα2

两种波长差很小的辐射。由于它们的波长差很小，无法通过硬件的方法来消除其中任何一种，但可通过软件方法来消除Kα2

的影响。30十、x射线衍射仪3131十一、物相定性分析对于确定的晶体结构，由布拉格方程(2)可知，其X射线衍射峰的衍射方向对应于晶面间距d

或晶胞参数(a,b,c,α,β,γ)，由(9)式和(10)式可知，衍射峰的强度决定于晶胞中原子的种类、数目和排列方式。也就是说，对于确定结构的晶体反映在X

射线衍射图上其衍射峰具有特定的位置、数目和强度

I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I

和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。在缺乏对照样品的情况下，可以通过ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)卡片或JCPDS(JointCommitteePowderDiffractionStandard)卡片判断物相。32321939年,J.R.Hanawalt

和H.W.Rinn

等人收集了一千种物质的衍射图,整理出d-I/I1

值和其它数据,并于1942年由美国材料试验协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials)编辑成卡片正式出版,称为ASTM卡片。与此同时出版了相应的卡片集索引。1972年之后,美国、英国、法国和加拿大等国组成联合机构JCPDS(JointCommitteePowderDiffractionStandard),将卡片整理汇编,装订成书并继续征集相关资料,继续出版,又称JCPDS卡片或PDF卡组。33随着计算机技术的发展，相应卡片内容已形成数据库，对于未知样品的结构分析，通过索引已极其简单和方便。33测定基本步骤包括：制备催化剂样品，测定样品的衍射谱图，确定各衍射峰d

值及相对强度I/I1

值(I1为最强线强度)，选出其中三条最强粉末线的d/n

值及其强度I/I1

，和ASTM或JCPDS卡片的数值进行对比，即可确定未知样品的物相。34

1、谱带宽化法x射线衍射宽化法测量的是同一点阵所贯穿的小单晶的大小，它是一种与晶粒度含义最贴切的测试方法。

当x射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小，x射线衍射谱带的宽化程度就越大，根据衍射峰的宽化程度，通过Scherrer

方程，可以测定样品的平均晶粒度：35十二、平均晶粒度的测定35利用该方程计算平均晶粒度需要注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示。2.Dhkl

只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关。3.k

为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体

k=0.9，一般要求不高时就取k=1。4.测定范围3~200nm。3636

2、小角度散射法

当一束平行的x射线通过某物质时，由于散射体与周围介质的电子密度差，使x射线在入射方向附近很小范围内产生散射。x射线小角散射角ε

和入射线波长λ

及散射粒子尺寸d

的关系满足

在实际测量中,假定粉末粒子是均匀大小的,则散射强度I

和颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为:(12)式中:a为常数,R与粒子的质量M及它相对于重心的转动惯量Io

的关系满足下式:Io=MR2

（13)

如颗粒为球形,则:R=0.77r(14)式中r为球半径.由式(12),(13)和(14)可求得颗粒的半径。3737Guinier在1939年推出的近似式:利用X射线小角度散射法可研究大孔吸附树脂的孔结构3838

§2.

XRD

在催化材料研究中的应用根据XRD表征获得催化材料的信息，将分为物相结构分析,相含量估算,晶粒度大小测定,分子筛中硅铝比的测定、小角度散射法测定信息以及可获得的其它信息等。一、物相结构分析1、TiO2

材料二氧化钛是一种被广泛研究和应用的催化材料，它具有3种晶相结构：金红石(Rutile)、锐钛矿(Anatase)和板钛矿(Brookite)，均具有高度可信的标准JCPDS卡片。图2.1是TiO2

粉末的XRD

图谱。首先，确定图谱中几个主要衍射峰的位置及衍射峰相对强度,如:2θ(o)在25.28,48.05,37.80,53.89,55.06位置的衍射峰,相对于最强衍射峰的相对强度(%)为100,35,20,20,20。

3939其次,查找JCPDS卡片数据库与之相对应的卡片,查出JCPDS卡号为21-1272的锐钛矿型TiO2

标准衍射数据(表2.1)与衍射谱图中衍射峰位置和相对强度相同.因此确定所测样品是锐钛矿型TiO2

。衍射图中带星的弱杂质峰表明TiO2粉末含有少量杂质。主要衍射峰40404141图2.2显示了酸洗法制备TiO2

样品的XRD图谱及锐钛矿TiO2

结构示意图,样品的XRD衍射峰同纯TiO2

的标准图谱(JCPDS卡号:00-021-1272)一致,且没有杂质峰.42422、金属纳米铜图2.3是不同温度下Cu纳米线的XRD谱图，各谱已扣除散射背底及杂质峰，并已用入射光强作归一化处理。4343

可以看到其峰位和峰高基本符合块体Cu(JCPDS[5-3247])的标准衍射谱(特征衍射峰2θ(o)＝43.3,50.4,74.1)，在整个加热过程中保持面心立方结构完好，无氧化迹象。采用谢勒公式计算Cu纳米线常温谱的(111)峰，得知其有效晶粒尺寸为50nm，与纳米线直径基本符合。随着温度增高，衍射峰有强度降低且宽化的趋势，此现象缘于高温而致的热无序。3、碳化钨材料

图2.4显示了不同碳热还原温度下碳化钨/活性炭（W2C/AC）催化材料的XRD图谱。对照JCPDS卡片可分析催化材料物相组成，973K时，谱图中显示出W的特征峰（2θ(o)＝40.27,73.20,58.28,87.02）和C的特佂峰（2θ(o)＝26.54）,温度升高至1073K时，出现了W2C的特征峰（2θ(o)＝39.59,38.07,34.54）,同时W的特征峰消失，表明W碳化形成了W2C。4444（a）30％W2C/AC;(b)2％Ni-30％W2C/AC4545

继续升温至1123K时，则W2C进一步碳化形成WC（特征衍射峰2θ(o)＝48.65,35.74,31.59,73.13）。表明其相组成依赖于碳热还原温度。添加Ni助剂后，在973K时，就形成了纯W2C相，继续增加碳热还原温度，W2C相衍射峰强度增加，表明W2C相的晶粒增大。很明显Ni助剂的添加降低了W2C相的形成温度。4、磷酸铝系列介孔分子筛材料

图2.5是采用微波增强离子热法合成磷酸铝分子筛的XRD图谱。由图可见，在常压、150oC下，采用溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液作为微波加热离子热合成介质，合成的磷酸铝分子筛是具有AEL结构（AlPO4-11,JCPDSNo.41-0556,特征衍射峰2θ(o)＝8.09,9.56,13.07,15.79,20.24,21.21,22.20,23.29）和AFI结构（AlPO4-5,JCPDSNo.41-0044,特征衍射峰2θ(o)＝7.45,12.91,14.92,19.78,21.00,22.42）两种磷酸铝分子筛的混合物，随反应时间增加，AFI结构的磷酸铝分子筛结晶度降低，而AEL结构的磷酸铝分子筛结晶度增加。

46464747二、三氧化钼还原过程中晶相演变的原位XRD

分析三氧化钼,白色透明斜方晶体，加热时转为黄色，冷却后恢复原来颜色。不溶于水，可溶于氨水和强碱溶液，生成钼酸盐。溶于强酸生成(MoO22+)和(MoO4+)络合阳离子，与酸根可形成可溶性络合物。氧化性极弱，在高温下可被氢、碳、铝还原。用作分析试剂，制备钼合金和钼盐,可用作多种反应的催化材料组分。图2.7标出了几种标准的氧化钼XRD图谱。图2.8显示了MoO3

在10%H2

气氛下从573K到773K还原过程的XRD图谱演变,从图可观察到MoO3

特征衍射峰（2θ(o)＝27.42,23.39,25.73）在673K开始减小，表明MoO3

开始还原,在773K还原12小时后,有MoO2

的特征衍射峰（2θ(o)＝26.03,37.12）和Mo的特征衍射峰（2θ(o)＝40.42）出现，表明还原产物是MoO2

和Mo。48484949图2.9显示了MoO3

在5%H2

气氛下773K还原过程的XRD图谱演变,为了对比,同时给出了573KMoO3

未还原的XRD谱图,由图可知在还原过程中,首先形成MoO2,再形成Mo4O11（特征衍射峰为2θ(o)＝24.03,22.54,22.79，25.92）。5050图2.10显示的是MoO3

在5%H2

气氛下673K还原过程的XRD图谱演变,可看出,仅还原2小时就有MoO2

生成,等温还原40小时后,70%以上的MoO3

还原成MoO2,还原过程中并没有观察到其它中间产物的衍射峰出现，表明没有形成其它还原产物。5151图2.11显示了MoO3

和MoO2

混合物（MoO3/MoO2

的摩尔比为3）程序升温过程XRD图谱演变,由图可知,773K反应10小时仅生成少量Mo4O11,823K反应2小时就有大量的Mo4O11形成。5252三、中孔材料的小角度XRD分析1、氧化钙(CaO)

CaO

具有较强的吸附CO2

和SO2

的能力，由于具有较强的碱性而使其成为许多反应的催化剂和催化剂载体,多孔高比表面CaO在催化中占有相当重要的地位.图2.12显示了CaO的小角度XRD谱图,对比JCPDS卡片,CaO（特征峰2θ＝1.2o

）,是立方晶系结构,2θ=1.2~2º处的衍射峰表明CaO

具有柱洞状的中孔结构。53532、MCM-41分子筛1992年，美国Mobil公司的科学家Beck等首次人工合成出一种新的结晶硅酸盐／硅铝酸盐中孔材料-M41S系列，其中MCM-41以其独特的孔道结构和表面特性，在制备高效催化剂载体和特种材料方面显示出微孔分子筛所不具有的优越性能。图2.13和图2.14是微波法合成的MCM-41的XRD图谱,由图可看出,衍射主峰均在2θ=2o

附近，2θ>10o

后基本无衍射峰,与MCM-41介孔分子筛的特征衍射峰相符。图2.13显示了微波晶化功率对分子筛结晶度的影响,微波晶化功率太低(<90W)，结晶度差；功率太高(>350W)，则很难合成MCM-41介孔分子筛。当选用功率为160W时，晶化8min-lh左右即可得到结晶度较高的产品，且反应条件易于控制;适当延长晶化时间对提高产品的结晶度有利。54545555图2.15显示了通过微波加热步骤合成的改性Fe-MCM-41分子筛的XRD图谱,从图谱可看出Fe-MCM-41分子筛具有典型的MCM-41分子筛中孔结构。5656四、催化剂晶粒度与分散度测定1、纳米钢材料图2.16为纳米钢材料的x射线衍射谱图．可知该材料的主体相为奥氏体相(Austenite)，测得奥氏体(111)Ka1峰的半高宽为0.280o

，对应的2θ角为50.742o

。一石英标样在相同的实验条件下测得(110)Kal

衍射峰的半高宽为0.23o。因此,b/B=0.23/0.28=0.82。根据β/B~b/B的关系曲线，可求出β/B=0.23，因为B=0.28，所以得出钢样由晶粒细化引起的宽化β=0.0644o

。根据Scherrer公式Dhkl=K⋅A/(βhkl⋅cosθ),将K=0.89，λ(Co)=0.17902(nm)，β=0.0644o=0.00112,θ=25.37o代入公式，可求得平均晶粒度为：Dhkl=157nm。575758582、金属铂(Pt)图2.17和图2.18是不同颗粒度的乙烯加氢和乙烷氢解催化剂Pt/SBA-15XRD图谱。从XRD图谱和样品的TEM图谱可知,无载体的独立Pt的平均粒子大小为1.7nm,2.6nm,2.9nm,3.6nm,and7.1nm。SBA-15是一种具有高比面积和具有直径为9nm的孔结构材料，按文献所述方法制备的Pt/SBA-15催化剂,Pt粒子大小并不受超声、焙烧和还原等过程的影响,这些催化剂在乙烷氢解过程中体现了良好的热稳定性。59596060五、XRD图谱的全谱结构拟合分析全谱结构拟合分析－Rietveld

法：由晶体结构(包括各原子位置、空位、间隙等)，计算整个衍射谱；调整结构去迭代拟合实验谱，从而得到所含各个物相的详细结构和含量。拟合全谱要用到衍射谱的每个点的测试强度，即包括了衍射线的位置，强度和线形等全部综合衍射信息。因此，由衍射信息所能得到的结果都可经过全谱结构拟合得到。

锌铬复合氧化物是高温高压合成甲醇催化剂,长期以来一直认为小晶粒ZnO

是其活性组分,然而一个详细的XRD考察得知其活性组分为一个非计量尖晶石结构相。在Zn/Cr/O体系中,已知存在尖晶石结构ZnCr2O4,Zn2+占据四面体位,而Cr3+在八面体位上,如图2.27(A)所示。1、锌铬固溶体6161该尖晶石结构晶相已被试验证实对于甲醇合成催化反应是非活性的。XRD图谱示于图2.28(A)。当Zn/Cr比为0.5时，催化剂活性最高，这时剩余的ZnO

被期望与计量ZnCr2O4

中多余的Zn相关，相反在Zn/Cr比小于1时，XRD谱图中仅观察到一个纯的尖晶石晶相衍射峰(图2.28A)，只有当Zn/Cr比大于1时，才能检测到晶相ZnO。这可解释为由于形成了非计量尖晶石状化合物,一般表达式为:ZnxCr2/3(1-x)O。同计量的ZnCr2O4

比，含有过量的Zn，在建议的这个非计量相的结构中，Zn2+不仅占据四面体位，而且占据八面体位，同Cr3+随机分布(图2.27B)。6262636364646565获得这样一个纯的尖晶石相化合物,样品的焙烧温度不能超过650K,否则,将会有形成计量尖晶石和多余ZnO

相的趋势,如图2.28C所示。Zn2+从八面体位到四面体位的迁移和ZnO

的离析可能是非计量尖晶石结构向计量尖晶石结构变化的机理,如图2.28B所示。Zn/Cr/O催化体系XRD图谱包含了结构信息(晶格参数,四面体位和八面体位的占有信息,尖晶石相和ZnO

相的晶粒大小),这些信息可通过Rietveld

方法精修,模拟和计算的图谱也示于图2.28。XRD表征对Zn/Cr/O催化体系的贡献揭示了结构和催化性能的关系(只能在非计量尖晶石结构中才能形成的八面体Zn2+的角色),在优化合成气合成甲醇反应性能方面给出了清晰的启示。66662、微孔分子筛微孔分子筛具有的独特、规整的晶体结构和孔结构，决定了其特别的“择形催化”功能以及强的吸附分离性能，从而广泛应用在催化、吸附和分离等领域。在石油化工上应用的典型微孔分子筛有ZSM-5,TS-1分子筛等,它们都属于MFI型分子筛,XRD可分析这些微孔分子筛的晶格参数信息,以了解掺杂分子筛晶格膨胀(Al-,Ti-andGa-MFI等)和缩小(B-MFI)的信息。XRD数据经Rietveld

精修模