天然气水合物1

第五章

天然气水化(合)物的形成及防止(naturalgashydrate)123天然气中水汽的含量一、天然气含水量的表示方法

（watercontentofnaturalgas）

天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天然气的温度、压力和组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点来表示。4

1．绝对湿度或绝对含水量e

给定条件下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。式中：e——天然气的绝对湿度，g/m3；

G——天然气中的水汽含量，g；

V——天然气的体积，m3。52．饱和湿度或饱和含水量

一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。用es表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。如果e<es，天然气是不饱和的。而e=es时，天然气则是饱和的。63.相对湿度

在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量e与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽含量es之比称为相对湿度。式中：——天然气相对湿度；

e——天然气的绝对湿度；

es——天然气的饱和湿度。74．天然气的露点和露点降

(dewpoint,dewpointdepression)

天然气的露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温度降至露点温度时产生的温降值。通常，要求埋地输气管道所输送的天然气的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低5℃左右。8水化物的结构

天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分（甲烷、乙烷、丙烷、CO2等）与液态水形成的白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为0.88～0.90g/cm3。9图5－6气体水化物的晶格（a）I型结构；（b）Ⅱ型结构

天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼”。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图5-6所示。10

结构Ⅰ型和Ⅱ型都包含有两种大小不同而数目一定的洞穴是由水分子通过氢键连接起来而构成的多面体，有12面体、14面体和16面体三种。12面体分别和另外两种多面体搭配而形成Ⅰ、Ⅱ两种结构。受洞穴本身大小的限制，洞穴对气体分子有一定的选择性。因为气体分子太小将起不到支撑洞穴，气体分子太大不能进入洞穴，象H2、He、戍烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。11水化物形成条件（温度、压力）的预测预测天然气水合物生成条件（温度或压力）的方法比较多，而常用的有气－固平衡常数法（Katz法）、经验图解法和统计热力学法。12一、气－固平衡常数法预测

卡茨（D.L.Katz）等人提出，固态的气体水合物其行为在一定程度上类似气体溶于晶体而组成的溶液，因而可以借鉴处理气—液平衡体系的方法，以蒸气—固体平衡常法来预测水合物的形成条件。该法尤其适用于含有典型烷烃组成的无硫天然气，而对非烃含量多的气体及在压力高于6.9MPa的情况下，准确性较差。13

已知天然气的组成，形成水合物的温度可用气－固（水合物）平衡常数来预测。用来预测的基本方程是：xi—天然气中i组分在固相中的摩尔分数（干基）；yi—天然气中i组分在气相中的摩尔分数（干基）；Ki—天然气中i组分的气—固平衡常数。14

气—固平衡常数是由实验确定的。可从GPA以及API数据手册中得到。它被定义为某碳氢化合物组分在无水基气相中的摩尔分数同该组分在无水基固相中的摩尔分数之比。即：

在不同压力和温度下的气—固平衡常数可由图5-7至图5-12查得，对于氮气和比丁烷还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。15图5-8甲烷的气—固平衡常数图16图5-9乙烷的气—固平衡常数图17在给定的系统压力（或温度）下可按下列步骤通过计算来确定形成水合物的温度（或压力）：(1)假定一个水合物的形成温度（或压力）；(2)查平衡常数曲线图，确定各个组分的Ki；(3)算出各个组分的值，并对求和；(4)如，重新假定温度或压力，重复上面的步骤1~3直到时为止。18

不应忽视H2S的存在对形成水合物影响。当H2S浓度在30%或更高时，在碳氢气体中形成水合物，就如同在纯H2S中一样。

19二、查图法1.水合物生成的平衡曲线如果气体混合物的组成不知道，上述方法就不能用来预测水化物形成的温度（或压力）。这时如知道气体相对密度（实测值）和气体压力（或温度），就可用图5-7近似地计算形成水化物的温度（或压力）。这种方法称为相对密度曲线法。20

图5-7是天然气水合物生成的压力—温度曲线。已知天然气相对密度，按图2-7可确定天然气水合物形成的最低压力及最高温度。

图5-7是不含H2S和CO2的，对含H2S的天然气，由于误差较大，不宜使用。如果H2S和CO2含量小于1%(mol%)，也可应用此图。若相对密度在两条曲线之间，可采用内插法进行近似计算。21

图5-7预测形成水合物的压力-温度曲线22

2.在不形成水合物的条件下，允许天然气节流膨胀的程度

在天然气的集输中，当气体流经节流阀时产生急剧的压降和膨胀，温度也就骤然降低，这就有可能在节流处生成水合物阻塞阀门或管道，影响生产的正常进行。如果适当控制节流阀的开启度，就可以达到调压的目的，而又不生成水合物。23

知道了天然气的相对密度以及节流调压前的初始温度和初始压力，利用图5-9到图5-11，就可以求得在不形成水化物的条件下，节流调压后的最终压力。24图5-9相对密度为0.6的天然气在不形成水合物的条件下允许达到的膨胀程度25图5-10相对密度为0.7的天然气在不形成水合物的条件下允许达到的膨胀程度26图5-11相对密度为0.8的天然气在不形成水合物的条件下允许达到的膨胀程度。27

3.在不形成水合物的条件下，允许天然气节流降压后的温度降

在天然气的生产过程中，常使用节流阀或控制阀进行调压，使高压气流调节到要求的压力，导致气体温度降低。已知高压气流的初始温度和初始压力，以及最终压力，就可以计算出节流后的最终温度，从而判断在节流后是否会形成水合物。28

天然气经过节流降压，温度降低现象，称之为焦耳－汤姆逊效应。焦耳－汤姆逊效应系数是每降低一个单位压力时对应的温度降，用℃／100kPa表示。图5-8是GPA推荐的用以确定节流降压所引起的温度变化的曲线图。29图5-8给定压力降所引起的温度降30

该曲线图是根据液态烃含量在11.3米3/106米3(GPA标准)条件下得出来的。液态烃量愈高，则温度降愈小。以11.3米3（液态烃）/106米3（GPA）为标准，每增减5.6米3(液态烃)/106米3(GPA标准)，就应有相应的±2.8℃的温度修正值。这样，如果没有液态烃，则温度降将比图5-8所求出的温度降要多5.6℃，亦即气体的最终温度要更冷5.6℃。31

如果知道天然气的相对密度（或组成）、初始压力，初始温度和最终压力，就可以判断是否会形成水化物。第一步计算节流后的温度降（ΔT）第二步计算节流后的温度

T2=T1-ΔT第三步计算形成水化物的温度(节流后)TC第四步判断是否形成水化物T2＞TC不形成水合物，T2＜TC形成水合物32

对于天然气由于压降所引起的温度变化，也可以用经验公式计算：式中：Di——焦耳汤姆逊效应系数，℃/MPa；

TC——气体临界温度，K；

PC——气体临界压力，Pa；

Pr，Tr——对比压力，对比温度；

CP——定压比热，kJ/(kmolK)。补充：33f(Pr，Tr)用下式计算：

Cp用下式计算：式中：T——节流前后温度平均值，K；

M——气体平均分子量；

P——节流前后压力平均值，Pa。344.经验公式法（1)波诺马列夫(г.в.пономарев方法)

波诺马列夫对实验数据整理，得出不同气体相对密度下计算天然气水合物生成条件的公式：T>273K：T≤273K：式中：T——水合物形成温度，K；

P——水合物形成压力，MPa。系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。3536

（2）水合物P-T图回归公式P=10-3×10P*

式中，P*与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：=0.6P*=3.009796+5.284026×10-2t-2.252739×10-4t2+1.511213×10-5t3=0.7P*=2.814824+5.019608×10-2t-3.722427×10-4t2+3.781786×10-6t3=0.8P*=2.704426+0.0582964t-6.639789×10-4t2+4.008056×10-5t337=0.9P*=2.613081+5.715702×10-2t-1.871161×10-4t2+1.93562×10-5t3=1.0P*=2.527849+0.0625t-5.781353×10-4t2+3.069745×10-5t3

式中：P——压力，MPa；

t——温度，℃。38气体水合物的防止向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。39

由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止水合生成。通常在天然气集输系统采取加热法和注抑制剂法防止水合物形成。40一、用抑制剂防止天然气水合物形成可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物；无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。

广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇。所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济性是很差的。抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合物形成的目的。广泛采用的醇类天然气水合物抑制剂的物理化学性质如表2-1所列。41表5-1常用抑制剂的物理化学性质项目甲醇乙二醇二甘醇相对分子量32.0462.1106.1密度，g/cm3(25℃)0.7928(20℃)1.1101.113冰点(沸点)，℃-97.8(64.7)-13(197.3)-8(244.8)粘度，mPa·s(25℃)0.5945(20℃)16.528.2毒性与状态无色易燃有中等毒性无色无毒有甜味液体无色无毒甜味、粘稠液体42（1）甲醇的特点甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体。甲醇对人中毒剂量为5～10ml，致死剂量为30ml。当空气中甲醇含量达到39～65mg/m3浓度时，人在30～60min内即会出现中毒现象。因此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的安全措施。43（2）液相甲醇的回收？由于甲醇沸点低蒸气压高，更适用于较低的操作温度，一般喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收。液相甲醇溶液经蒸馏后可循环使用，在许多情况下回收液相甲醇并不经济，甲醇溶液不回收，废液的处理必须重视。如果甲醇用量较大，则应予以回收。44（3）甘醇类抑制剂甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，一般可回收再生重复使用。适用于处理气量较大的气井和集气站的防冻。除主要采用乙二醇外，有时也采用二甘醇和三甘醇。45甘醇类抑制剂粘度较大，注入后将使系统压降增大，特别在有液烃存在时，操作温度过低将造成分离困难，增加在液烃中的溶解损失和携带损失。溶解损失一般为0.12～0.72L/m3液烃，多数为0.25L/m3液烃。对酸性气体，损失量约为非酸性气体的3倍。（3）甘醇类抑制剂462.抑制剂的适用范围甲醇适用于气流温度不低于-85℃，且压力较高的场合；当气流温度不低于-25℃，宜用二甘醇；当气流温度不低于-40℃，宜用乙二醇。473.抑制剂浓度与温度降的关系

当确定出水合物形成的温度降（Δt）后，可按哈默施米特（Hammerschnidt）公式计算液相中必须具有的抑制剂浓度X（质量百分浓度）。(5-1)48

X—抑制剂最低富液浓度（质），%；

Δt—水合物形成温度降（水合物形成温度与气流实际温度之差），℃；

M—抑制剂的相对分子量；

K—抑制剂常数，K取值：甲醇1297，乙二醇和二甘醇2220。式(5-1)中符号的物理意义

49应当注意，由公式（5-1）计算所得的甘醇最低浓度须用图5-1进行校核。注入的甘醇凝固点必须远远低于系统的最低操作温度。甘醇类化合物虽不致凝结为固体，但在低温条件下将丧失流动性，应使富液浓度处于非结晶区，否则需提高富液浓度。乙二醇水溶液的非结晶区是60%～80%浓度。使用式(5-1)的注意问题

50图5-1甘醇水溶液的“凝固点”图514.抑制剂的注入量计算注入天然气的抑制剂量有三部分：与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液；与气体混合形成蒸发损失；溶解于液态烃中。对甲醇因沸点低，需要考虑气相蒸发量；对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量。52（1）甲醇注入量计算Gm