北京服装学院高分子化学作业第三章自由基共聚合PPT

第三章自由基共聚合

1、基本概念

（1）均聚合及均聚物:由一种单体进行聚合的反应称为均聚合所得产物称为均聚物

（2）共聚合及共聚物:由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

2、二元共聚物的分类和命名（1）无规共聚物：M1-M2无规共聚物，目前开发出的共聚物中多数是这一类，如丁苯橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

（2）交替共聚物：M1-M2两种单体在大分子链上严格相间排列

，这样的共聚物很少，

例子：苯乙烯－马来酸酐交替共聚物。（3）嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。对由M1

、M2两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为：

（4）接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

（2）微分方程推导假定一：无前末端效应链引发反应式为：

R·+M1→RM1·R·+M2→RM2·链增长反应：～～M1·+M1

～～M1·R11=k11[M1·][M1]（4-1）

～～M1·+M2

～～M2·R12=k12[M1·][M2]（4-2）

～～M2·+M2

～～M2·R22=k22[M2·][M2]（4-3）～～M2·+M1

～～M1·R21=k21[M2·][M1]（4-4）正常的双基终止反应：

～～M1·+M1·～～→死的大分子～～M1·+M2·～～→死的大分子～～M2·+M2·～～→死的大分子M1和M2两种单体参加的二元共聚共有2种引发、4种增长、3种终止反应。假定二：聚合度很大。由于共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：

（4-5）（4-6）两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成：（4-7）假定三：稳态处理要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。这一假定包含二个方面：一是M1·和M2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。对反应式4-1和4-3来说，为两种单体的均聚反应，对活性中心数目没有影响。要保证上述假定成立，必须有反应式4-2和4-4的速率相等，即：k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]（4-9）

代入式4-9，得：定义参数r1和r2为：

参数r1和r2称作单体竞聚率(reactivityratio)，为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。代入式4-9得：（4-10）式4-10是以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系，称为以摩尔比（或浓度比）表示的共聚物组成微分方程。

式中f2代表某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率。令F1代表同一瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率，即：

令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即：式中F2代表同一瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率。将其代入式4-10，得以摩尔分率表示的微分方程：（4-11）（3）归纳起来，在以动力学方法推导共聚物组成时曾作了下面几个假定：（1）不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应；（2）不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响；（3）等活性假定，自由基活性与链长无关；（4）聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响；（5）稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和终止速率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等。

对于多数自由基二元共聚而言，上述假定均可成立。一些超出此范围的情况将在后面给予讨论。对于离子型二元共聚，在多数情况下上述公式依然成立。二元共聚组成曲线1、竟聚率与共聚组成共聚物组成与单体组成的关系微分方程形式曲线本质形式画曲线的依据共聚物组成单体组成r1,r2

强烈影响共聚组成2、典型的二元共聚组成曲线共聚组成曲线的画法f1F101.01.00.50.5A区B区曲线图的意义坐标对角线A区B区（1）理想共聚（r1r2=1）a.理想恒比共聚（r1=1;r2=1）共聚组成表达式序列结构曲线形状TFE－CTFEr1=1r2=1VAc－Er1=1.02r2=0.97例如MMA－MA（r1=1.91;r2=0.50）St－Bd（r1=0.78；r2=1.39）b.r1>1;r2<1c.r1<1;r2>1f1F101.01.0（2）交替共聚（r1r2=0）a.理想交替共聚（r1=0;r2=0）共聚组成表达式序列结构曲线形状例如醋酸2-氯烯丙基酯－顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐－1,2-二苯基乙烯苯乙烯－顺丁烯二酸酐r1=0.0095；r2

＝0b.r10;r2

＝0（接近交替共聚）c.r1＝0;r20（接近交替共聚）d.r1＝0;r2>>0（衍生交替共聚）f1F101.01.00.5（3）非理想共聚（r1r2<1）a.非理想非恒比共聚（r1>1,r2<1或r1<1,r2>1）共聚组成表达式序列结构曲线形状例如VC－VAcr1=1.68；r2=0.23St－Vacr1=55；r2=0.01VC－VDCr1=0.3；r2=3.2

VAc－ANr1=0.02；r2=3.28

例如f1F101.01.0b.非理想非恒比共聚（r1<1;r2<1）共聚组成表达式序列结构曲线形状恒比点：其中：>1？=1？<1？AN－MMAr1=0.44；r2=0.95St－AN

r1=0.41；r2=0.04例如r1=0.1；r2=0.1r1=0.3；r2=0.3r1=0.5；r2=0.5r1=0.8；r2=0.8f1F11.01.00（4）“嵌段”共聚（r1>1;r2

>1）3、影响竟聚率的因素单体对的相对活性温度压力4.2.3

共聚组成与转化率的关系1、定性分析——组成与转化率曲线f1F101.01.0（1）r1>1，且r2<1分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向结论：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降比较：t0时刻与t1时刻单体组成和共聚物组成的大小（2）r1<1，且r2>1分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向f1F101.01.0结论：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升比较：t0时刻与t1时刻单体组成和共聚物组成的大小（3）r1<1，且r2<1f1F11.01.00I区II区分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向结论：（a）初始配料比在I

区时（b）初始配料比在II区时（c）初始配料比在恒比点处时（4）r1＝1，且r2＝1分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向f1F101.01.00.5（5）r1=0，且r2=0分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向f1F101.01.00.5小结2、定量分析——二