五、磷酸盐类阻燃剂(膨胀型阻燃剂)

无卤阻燃剂

——种类及特点刘承美华中科技大学化学化工学院027-8755962713871013968liukui@五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）1、多聚磷酸铵聚磷酸铵(简称APP)是化学组成类似、结构和性质有一定区别的一类无机聚合物。聚磷酸铵有结晶型和无定形(玻璃态)2种固体形态。结晶型聚磷酸铵具有Ⅰ～Ⅵ6种晶型,不同晶型结构的聚磷酸铵可用X射线粉末衍射来鉴别,在适当温度下可相互转化。聚磷酸铵的生产方法聚磷酸法：聚磷酸在高温高压下与气态氨进行氨化反应,可制得聚磷酸铵。磷酸法：磷酸铵热缩合法：磷酸铵和五氧化二磷合成法：正磷酸铵、五氧化二磷和尿素为原料,合成具有(NH4PO3)n通式的聚磷酸铵,其平均聚合度n为10～400五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）1、多聚磷酸铵作为肥料使用作为灭火剂和阻燃剂使用聚磷酸铵分解温度大于250℃,具有较高的热稳定性,因此也常作为灭火剂和阻燃剂使用。可以配制成溶液或干粉型灭火剂,还可用于膨胀型防火涂料、膨胀型阻燃体系等阻燃聚烯烃、PVC、聚氨酯、酚醛树脂、涂料等发展趋势：重视聚磷酸铵的研发,重点集中在聚磷酸铵的“一高一低”聚合度的开发工作。对于高聚合度聚磷酸铵,主要是作为新型无毒型无机阻燃剂的原料，单独使用或与其他添加剂一起配成阻燃体系,都表现出优良的阻燃性能。随着工艺技术的改进,生产成本的降低,以聚磷酸铵为主剂的阻燃剂将得到较快的发展。低聚合度聚磷酸铵是一种性能优良、安全高效的高浓度肥料。随着中国节水农业的发展,水溶性聚磷酸铵必将得到更广泛的应用。五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）2、三聚氰胺及其盐三聚氰胺也称密胺，为氮系阻燃剂，理论氮含量为66.64%，无色晶体，无臭无味，熔点357oC,受热易升华，不溶于水、乙二醇等，分解放出大量的热，和含氮气体，有利于聚合物成碳，三聚氰胺三聚氰胺-异氰尿酸三聚氰胺-焦磷酸三聚氰胺——正磷酸三聚氰胺-半正磷酸五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）2、三聚氰胺及其盐聚磷酸三聚氰胺（MPP）属于磷—氮系膨胀性阻燃剂，含磷15%，含氮40.7%最重要的品种，阻燃尼龙、聚酯、聚烯烃等五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）3、无机磷酸盐

硫酸铵磷酸氢二铵（磷酸二氢铵）焦磷酸铵磷酸锌（最重要，两种方法制备，中和法与复分解法）

磷酸锌（磷酸铝）不仅是优良的阻燃剂，同时又是防腐蚀颜料，在涂料工业中广泛应用五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）4、磷—氮系单质阻燃体系是集酸源-碳源-气源三源或其中两源于同一分子结构中，有少量工业品，大多在试用阶段解决常规膨胀性阻燃剂与聚合物相容性差、难以分散均匀的问题大多是将酸源与三聚氰胺结合具有较好的开发、研究前景。但不能完全解决在聚合物中的分散问题，并且酸源与三聚氰胺的比例难以调节五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）4、磷—氮系单质阻燃体系TODPDM阻燃聚丙烯，氧指数可达29，并可克服燃烧时的滴落现象，拉伸强度提高，冲击强度降低五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）4、磷—氮系单质阻燃体系BTOCPM理论磷含量16.95%，理论氮含量15.33%，熔点大于300oC四、常用磷系阻燃剂生产与特点红磷和微胶囊化红磷红磷的弊病：

1)红磷稳定性差，吸收水分生成磷酸等物质;2)红磷与树脂相容性差,导致材料性能下降;3)红磷与空气接触,会放出剧毒的PH3气体;4)吸湿性对漏电性和绝缘性影响更甚;5)红磷易被冲击所引燃,具有燃烧及爆炸危险;6)红磷的深紫红色易使被阻燃制品着色。研究现状对红磷的表面改性研究已有近20a的历史,英国的Albright&Wilson公司的AMGARDCRP和AMGARDCPC系列。日本磷化学公司的有机包覆红磷和日本化学工业公司的无机包覆赤磷系列产品,以及美、德、瑞士等国家。国内已有产品生产和销售

发展趋势

1包覆技术：包覆囊材选择和改性、包覆方法、条件、工艺等进行更系统研究；

2白度化；

3超细化：平均粒径为20～30μm；

4

多功能化：兼具增塑与阻燃的功能；兼具热稳定与阻燃的功能等；

5复配阻燃协效：微胶囊红磷阻燃剂的复配协效关系；

6抑烟消烟：微胶囊红磷阻燃剂具有抑烟消烟效果,但仍需进一步提高其抑烟消烟性能。

投资可行度：慎重相关政策与现状——

国内外阻燃剂的主要厂家美国雅保（Antiblaze

100），德国科莱恩，美国康普顿集团公司德国拜耳（Levagard

PP），美国阿克苏贝尔公司（Fyrol

DMMP），张家港常余等青岛联美，张家港顺昌，青岛海大化工等，江都大江，江苏雅克等深圳安正化工有限公司天津联瑞化工有限公司主要集中在江苏、山东、天津、浙江、广东、东北、四川等原料集中在湖北、云南、贵州、四川相关政策与现状——

湖北省阻燃剂研究与生产状况研究单位：华中科技大学化学化工学院（有机磷系和循环利用）华中师范大学化学学院（磷农药转向）武汉工程大学材料学院（磷矿开采与选矿）湖北大学材料学院（无机磷酸盐）武汉科技学院（纺织阻燃剂，利用，合成较少）生产单位：兴发集团（750吨/年，四羟甲基氯化磷，杀菌剂为主）湖北沙隆达股份有限公司（进入意向）湖北饶治河化工股份有限公司（房县，生产情况不详）相关政策与现状——

磷化工概况相关政策与现状——

投资建议1、切忌盲目上马，遍地开花2、优化资源，科学布局，建立量大面广阻燃剂的生产研发基地3、优先发展无卤有机磷系阻燃剂4、建立产、学、研密切关联型研究基地，为企业培养专门人才（建议组建湖北省阻燃剂研发中心）5、争取国家的投入，加入国家队六、相关政策与现状——

阻燃剂的市场据美国TownsendTarnell咨询公司调查报告，2008全世界阻燃剂市场的销售额在50亿美元以上，占到了整个添加剂行业41%。年增长率达到8%溴化烃类所占得份额最大，占到了全球销售额的39%。磷酸酯类位于第二，占24%。氧化锑类，占整个市场份额的17%。该公司的调查表明，亚洲/太平洋地区是最大的消费地区，占38%，其次是北美，占31%，再接下来是欧洲，占27%。从这些数字中或许可以反映出，在亚太地区，在电子和电器产品的生产中，阻燃剂已成为关键因素，尤其是溴化阻燃剂所占得比例最大。预计到2010年，销售额最低可到70-80亿美元，卤系阻燃剂的份额将进一步降低，而无卤阻燃剂的份额快速增长溴化化合物的使用正在呈下降趋势，即从1995年25%将下降至2008年的15%。氧化锑也将从7.5%下降至5.7%。阻燃添加剂中呈上升状的有无卤阻燃剂、三聚氰胺、氢氧化镁、硼酸锌和锡酸锌。六、相关政策与现状——

阻燃剂的市场无卤阻燃剂市场发展迅速全球无卤阻燃剂市场发展迅速，到2010年，其市场价值预计从16.2亿美元增至27.2亿美元，部分原因是由于纳米技术的使用提高了产品性能和减低了制造成本。市场观察人士指出，由于卤素污染物的危害性逐步被认知及引起重视，环保发展趋势将促成越来越多的消费者使用无卤素电子产品。日本、美国和欧洲的环保发展势头十分明显，公众对含卤素产品