天然药化课件

天然药化课件第一页，共四十七页，2022年，8月28日黄酮类化合物的检识颜色：多呈黄色母核检识：盐酸-镁粉反应黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇

四氢硼钠反应二氢黄酮（醇）类取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应

3-OH、5-OH黄酮鉴别氨性氯化锶反应邻二酚羟基色谱检识:

硅胶TLC聚酰胺TLC纸色谱（PC）理化检识2第二页，共四十七页，2022年，8月28日黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开剂如:BAW、TBA、水饱和n-BuOH色谱行为:Rf值:苷元>单糖苷>双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。分配作用第二相展开采用水性展开剂

如：2~6%HOAc水溶液

3%NaCl水溶液

HOAc:浓HCl:H2O=30:3:10色谱行为:连接糖越多,Rf越大(>0.5);

苷元Rf较小，有的留在原点。吸附作用苷元苷元双向色谱3第三页，共四十七页，2022年，8月28日黄酮类化合物的检识和结构鉴定苷元:

平面型分子:

黄酮(醇)、查耳酮的Rf小,几乎留在

原点不动(Rf<0.02);

非平面型分子:

二氢黄酮(醇)、二氢查耳酮的Rf大,

因亲水性较强(Rf0.10-0.30)。纸色谱纸色谱（PC）：采用双向纸色谱。色谱检查方法：

①观察荧光，NH3处理产生明显的色变。

②AlCl3显色，UV灯下呈亮黄色荧光斑点。4第四页，共四十七页，2022年，8月28日测定顺序：1．样品/CH3OH→确定黄酮类型2．加诊断试剂：CH3OH+NaOCH3→确定4’-OH，3-OHCH3OH+NaOAC→确定7-OHt↑,对碱敏感的结构

CH3OH+NaOAC+H3BO3→邻二酚OHAlCl3/HCl与CH3OH→C3-OH、C5-

OH

AlCl3-AlCl3/HCl→邻二酚OH3．苷类→水解后测定苷元的UV光谱，与苷比较。诊断试剂在结构测定中的应用UV5第五页，共四十七页，2022年，8月28日黄酮类化合物A、B环的取代模式A环取代模式B环取代模式6第六页，共四十七页，2022年，8月28日黄酮类化合物中糖的连接位置糖上苷化位移和C－1信号苷化位移C-1（氧苷）＋4.0－＋6.0苷化位置C-1(糖)7或2’,3’,4’100.0-102.55-O-葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷99.0苷元苷化位移直接相连的C高场位移邻对位C低场位移对位碳的位移幅度大且恒定苷化位移7第七页，共四十七页，2022年，8月28日结构研究中注意的问题黄酮类6-及8-C-糖苷在常规酸水解的条件下不能被水解，而是发生互变，成为6-和8-C-糖苷的混合物。故确定其结构时常用核磁共振技术来解决。Wessely-Moser重排8第八页，共四十七页，2022年，8月28日结构研究中注意的问题化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。单晶X-衍射法：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。核磁共振法：需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。圆二色光谱及CD激子手性法立体构型9第九页，共四十七页，2022年，8月28日1.非极性有机溶剂提取法（一）生物碱的提取五、生物碱的提取分离药材粉末（生物碱盐形式）湿润粉末

提取液有机溶剂部分稀酸部分

少量碱性水湿润

非极性溶剂提取多次

CH2Cl2,CHCl3,Et2O

稀酸水10第十页，共四十七页，2022年，8月28日五、生物碱的提取分离

稀酸部分稀酸部分

乙醚,CHCl3部分乙醚部分CHCl3部分水溶液部分总碱1过滤后用乙醚,CHCl3分别去杂

加1%氨水碱化，乙醚,CHCl3提取

水洗,干燥回收乙醚

总碱2

水洗,干燥回收CHCl311第十一页，共四十七页，2022年，8月28日

若生物碱为弱碱,多以游离碱存在,则处理方法稍有不同:五、生物碱的提取分离药材粉末（游离弱生物碱）

生药残渣

乙醚或氯仿提取部分酸水部分

酸水提取多次

少量水湿润乙醚或氯仿提取多次12第十二页，共四十七页，2022年，8月28日五、生物碱的提取分离

酸水部分

水部分CHCl3部分

碱化，CHCl3提取多次

过滤后用乙醚，

CHCl3分别去杂

稀酸部分

乙醚或CHCl3部分弱碱性生物碱总碱

干燥，回收乙醚或CHCl313第十三页，共四十七页，2022年，8月28日2.极性有机溶剂提取※用此法时，若有水溶性生物碱存在于水液中，可用丁醇或戊醇直接萃取。五、生物碱的提取分离

14第十四页，共四十七页，2022年，8月28日药材粉末生药残渣乙醇液部分

60%-80%乙醇室温或回流提取胶质残渣稀酸液残渣乙醚部分氯仿部分

水溶液部分总碱1总碱2总碱3水洗,干燥,回收水洗,干燥,回收

丁醇提取,蒸干

碱化，分别用乙醚氯仿提取2%稀酸提取多次15第十五页，共四十七页，2022年，8月28日3.水或酸水提取后+强(弱)酸型阳离子树脂法:五、生物碱的提取分离药材粉末药材残渣提取液部分树脂部分

水冲洗液稀氨水部分

生物碱总碱

浓缩

稀氨水洗脱

通过阳离子树脂用水冲

水，或0.5%-1%硫酸或乙酸室温或回流提取多次16第十六页，共四十七页，2022年，8月28日4.酸水提取液+雷氏铵盐等沉淀法:五、生物碱的提取分离药材粉末

药材残渣

稀酸水部分溶液+沉淀

沉淀

丙酮液稀酸水提取多次

雷氏铵盐或磷酸盐、硅酸盐等

过滤

母液

丙酮溶解17第十七页，共四十七页，2022年，8月28日五、生物碱的提取分离溶液+硫酸铜沉淀

滤液残渣乙醇液滤液丙酮液(析晶)

母液

粗晶

总碱

甲醇重结晶

浓缩加丙酮

浓缩过滤

乙醇提

过滤，加BaCl2

滤除Ag+

加入饱和硫酸银

过滤

18第十八页，共四十七页，2022年，8月28日

大孔树脂法:

苯乙烯型或2-甲丙烯酸酯型的大孔吸附树脂网状小孔结构，以吸附和筛选结合的方式分离生物碱水溶液上柱,适当的溶剂(含水醇，醇，丙酮等)洗脱。水蒸气蒸馏法：

麻黄碱等挥发性的生物碱可用此法提取总碱

5.其他提取生物碱的方法:五、生物碱的提取分离19第十九页，共四十七页，2022年，8月28日12

分步结晶法：利用生物碱在不同溶剂中析晶速度快慢来纯化溶剂:乙醇、丙酮、甲醇等分离到的较纯晶体可以重结晶进一步纯化。衍生物制备法（成盐，成酯等）先使其成盐、成酯后再用分步结晶法加以分离HI酸，过氯酸，苦味酸盐最易结晶。（二）生物碱分离纯化方法五、生物碱的提取分离20第二十页，共四十七页，2022年，8月28日仲胺，叔胺生物碱分离：五、生物碱的提取分离仲胺生物碱+叔胺生物碱仲胺衍生物+叔胺仲胺衍生物

叔胺生物碱仲胺生物碱

加氯甲酸乙酯反应

分离

分解21第二十一页，共四十七页，2022年，8月28日酚性、非酚性生物碱的分离：五、生物碱的提取分离酚性生物碱+非酚性生物碱酚性生物碱盐+非酚性生物碱酚性生物碱盐

非酚性生物碱酚性生物碱

强碱液

萃取法分离H+

22第二十二页，共四十七页，2022年，8月28日23四环三萜的结构类型1、羊毛脂甾烷型(Lanostanes)2、达玛甾烷型(Dammaranes)3、原萜烷型(Protostanes)4、葫芦烷型（Cucurbitanes）5、楝烷型（Meliacanes）6、环菠萝蜜烷型(Cycloartanes)7、大戟烷型（Euphanes）23第二十三页，共四十七页，2022年，8月28日24一、羊毛甾烷(lanostane)型A/B、B/C、C/D环均为反式。β-CH3β-CH3α-CH3R构型（β-H）β构型常有-OH24第二十四页，共四十七页，2022年，8月28日25从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。25第二十五页，共四十七页，2022年，8月28日26二、达玛甾烷(Dammarane)型β-CH3R或S型26第二十六页，共四十七页，2022年，8月28日27三、原萜烷型

原萜烷型27第二十七页，共四十七页，2022年，8月28日28泽泻萜醇A利尿渗湿功效，降血压和血清总胆固醇28第二十八页，共四十七页，2022年，8月28日29四、葫芦烷(cucurbitane)型β-CH3α-H29第二十九页，共四十七页，2022年，8月28日30云南果血胆为清热解毒药，从其中分离出抗菌消炎成分血胆甲素(cucurbitacinIIa)，血胆乙素(cucurbitacinIib)。30第三十页，共四十七页，2022年，8月28日31五、楝烷型结构特点：分子中有26个碳原子；A/B,B/C,C/D均为反式；具有C8-βCH3，C10-βCH3，C13-αCH3。降四环三萜31第三十一页，共四十七页，2022年，8月28日32六、环菠萝蜜烷型(cycloartane)32第三十二页，共四十七页，2022年，8月28日33

黄芪，具有补气，强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷的苷元为环黄芪醇cycloastragenol

。黄芪33第三十三页，共四十七页，2022年，8月28日34七、大戟烷型(euphane)13α-Me14β-CH317α取代20S构型34第三十四页，共四十七页，2022年，8月28日35大戟醇35第三十五页，共四十七页，2022年，8月28日36五环三萜的结构类型

齐墩果烷型（Oleananes）乌苏烷型（Ursanes）羽扇豆烷型（Lupane）木栓烷型（Friedelanes）羊齿烷型（Fernanes）和异羊齿烷型（Isofernanes）何伯烷型（Hopanes）和异何伯烷型（Isohopanes）36第三十六页，共四十七页，2022年，8月28日37一、齐墩果烷型(oleanane)，又称β-香树脂烷型(β-amyrane)β甲基β甲基β甲基α甲基37第三十七页，共四十七页，2022年，8月28日3838第三十八页，共四十七页，2022年，8月28日39甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinicacid)和甘草酸(glycyrrhizicacid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin或甘草甜素]。有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者无此活性。39第三十九页，共四十七页，2022年，8月28日40二、乌苏烷(ursane)型又称α-香树脂烷(α-amyrane)型40第四十页，共四十七页，2022年，8月28日41

乌苏酸(ursolicacid)，又称熊果酸，分布于熊果叶、栀子果实、女贞叶、车前草、白花蛇舌草、石榴的叶和果实中。该成分对革兰氏阳性菌、阴性菌、酵母菌有抑菌活性，能明显降低大鼠的