电子工业用气体六氟丁二烯-编制说明

《电子特气 六氟丁二烯》国家标准报批稿编制说明标准起草工作组2020年6月一、工作简况（一）任务来源六氟丁二烯的应用主要集中于半导体产品的等离子介质刻蚀加工技术上。与传统的等离子蚀刻气CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，六氟丁二烯具有更快的蚀刻速率、高的蚀刻选择性和高深宽比。此外，更为重要的是六氟丁二烯在大气中的寿命较短 (<1d)，使它的GWP(全球变暖潜能)值与上述传统蚀刻气体相比可忽略不计，且分子中不含氯从而对地球大气的臭氧层也呈现惰性。因此六氟丁二烯是一种温室效应极低，绿色环保的高效蚀刻气体。随着全球对大规模集成电路板的需求飞速增长和刻蚀工艺不断升级，半导体行业迫切需要寻求能替代传统温室气体的新型环保高效蚀刻气。。为了跟上先进半导体材料的迅速发展，提高我国自主生产电子六氟丁二烯的能力，根据国家标准化管理委员会标准制修订计划20184308-T-469制定本标准。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出，由于标准计划下达时只能下到总会，因此计划上是由总会归口。但是实际本标准修订工作是由气体分会组织并归口。本标准起草单位：。（二）工作过程的说明2018年国家标准化管理委员会下达了“ 2018年第四批国家标准制修订计划”（国标委综合〔2018〕83号），《电子工业用气体 六氟丁二烯》正式立项，标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会归口。为保证项目顺利实施，全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会组织浙江省化工研究院有限公司、中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司、广东华特气体股份有限公司、绿菱电子材料（天津）有限公司、中昊光明化工研究院有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、联雄投资（上海）有限公司、西南化工研究设计院有限公司等相关单位做了大量的前期调研及草案起草工作。标准起草小组首先开始搜集相关的资料，发现没有相关的 SEMI标准。起草小组对国际、国内电子六氟丁二烯产品生产情况进行了深入调研和分析，将国外产品的企业标准和国内实际生产情况相结合，于 2019年4月份提出了标准的草案，提交 2019年含氟气体工2作组年会讨论。针对修改意见，起草小组提出了讨论稿。讨论稿技术要求见表 4～表6。2019年12月，标准起草小组在上海召开标准讨论会，广泛征求企业的意见。在此次讨论会上，专家们就讨论稿的基本结构、范围、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论。提出了如下的意见：（1）“3技术要求”：表1中其他烃类修改为 “其他氟碳物”。（2）单列检验规则。（3）检测方法：请色谱验证平台单位开展验证工作后再修改。（4）第5章分为两部分内容来编制：（1）标志（2）包装、运输和贮存。（5）将安全信息放入附录 A。针对以上意见，起草小组制定了标准验证试验的方案，于 2020年3月~6月开展了验证试验，并提出了征求意见稿，面向全社会征求意见。征求稿技术要求见表 9、表10。二国家标准编制原则和确定标准主要内容从目前掌握的资料来看，电子六氟丁二烯无相关的 SEMI标准，国外几个生产电子六氟丁二烯的大公司都有他们自己的技术指标，起草小组参照了国外先进企业技术标准，做了大量的实验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下2.1标准名称2018年3月，九大部委联合发布的《新材料标准领航行动计划（ 2018~2020）》中明确提出应建立和完善硅基半导体材料标准体系，建立超高纯特种电子气体等关键材料系列标准，加速集成电路制造产业国产化。电子级六氟丁二烯作为特种电子气体的系列产品，该标准的制定符合《新材料标准领航行动计划（ 2018~2020）》的要求。根据最新的电子级气体标准体系的要求，所有电子级气体的名称都改为电子特气，因此本次修订版将名称改为：“电子特气 六氟丁二烯”。2.2适用范围讨论稿规定了六氟丁二烯的使用领域、分子式及相对分子质量。根据 GB/T1.1-2020的要求，征求意见稿删除了六氟丁二烯的使用领域，将分子式和相对分子质量放入了附录。3目前工业六氟丁二烯的制备有两种主要工艺路线方法：六氟丁二烯的制备工艺主要包括早期的脱卤路线和近期的自偶联路线两个工艺方向。1）早期工艺方向是围绕着制备四卤六氟丁烷中间体，然后通过脱卤得到目标产物。四卤六氟丁烷的制备是各种 C2卤代烃通过调聚、偶联、加成等反应得到。这些路线研究较早，原材料相对廉价，后处理较为便捷。关键中间体四卤六氟丁烷脱卤得到目标产物的反应收率也较高(>90%)，因此，早期工业化采用该工艺路线。但是该工艺存在着步骤长、反应条件苛刻，反应物为高危险性物质（氟气或汞），给规模化生产造成了困难。目前苏威相关专利公开了该路线。2）近期工艺方向主要以合成三氟乙烯基溴化锌为中间体，然后通过自偶联反应得到产品六氟丁二烯。自偶联路线的优势是步骤短，反应以相对温和，副产物少的条件制备目标产物，适合工业化生产，与前述脱卤路线相比，在设备投入，能源消耗、人工成本等方面会大幅度降低。2.3技术指标的依据标准起草小组首先开始搜集相关的资料，起草小组对国际、国内电子六氟丁二烯产品生产情况进行了深入调研和分析，国外电子六氟丁二烯企业标准见表 1~表3。起草小组将国外产品的企业标准和国内实际生产情况相结合，于 2019年10月份提出了标准的讨论稿。讨论稿技术指标见表 4。根据上海会议的要求，起草小组将技术指标做了调整，提出了征求意见稿，见表5。表1六氟丁二烯企业标准1（美国）项目指标六氟丁二烯（C4F6）纯度（体积分数）/10-2≥99.99氮（N2）＜40ppmv氧+氩（O2+Ar）＜10ppmv水（H2O）＜5ppmv二氧化碳（CO2）＜30ppmv其他氟碳化物＜200ppmv异丙醇＜20ppmv酸度（HF）＜3ppmw4表2六氟丁二烯企业标准2(德国)项目指标六氟丁二烯（C4F6）纯度（体积分数）/10-2≥99.9%氮（N2）≤500ppmv氧+氩（O2+Ar）≤300ppmv水（H2O）≤50ppmv二氧化碳（CO2）—其他氟碳化物≤1500ppmv异丙醇≤1500ppmv酸度（HF）≤10ppmv表3六氟丁二烯企业标准3（韩国）杂质规格六氟丁二烯（C4F6）纯度（体积分数）/10-2≥99.9%—氮（N2）≤20ppm≤40ppmv氧+氩（O2+Ar）≤10ppmV≤10ppmv水（H2O）≤20Vppm≤20ppmv二氧化碳（CO2）—≤40ppmv其他氟碳化物≤700Vppm≤790ppmv异丙醇≤10Vppm≤20ppmv酸度（HF）≤10Vppm≤10ppmv一氧化碳（CO）—≤10ppmv表4六氟丁二烯企业标准4（中国）杂质规格六氟丁二烯（C4F6）纯度（体积分数）≥99.98%≥99.95%/10-2—氮（N2）≤30ppmv≤10ppmv≤5ppmv5氧+氩（O2+Ar）≤2.5ppmv——水（H2O）≤15ppmv≤5ppmv二氧化碳（CO2）≤20ppmv≤5ppmv≤1ppmv其他氟碳化物≤200Vppm≤150ppmv≤300ppmv异丙醇≤9ppmv——酸度（HF）≤10ppmv≤10ppmv≤5ppmv一氧化碳（CO）≤10ppmv≤5ppmv≤1ppmv其他碳氢化物≤50ppmv——O2—≤5ppmv≤1ppmv表5技术指标（讨论稿）项目

指标 指标六氟丁二烯（C4F6）含量（体积分数） /10

-2

≥99.99≥99.9氧+氩（O2+Ar）含量（体积分数）/10氮（N2）含量（体积分数）/10-6

-6

＜10＜20＜20＜40二氧化碳（CO2）含量（质量分数）/10-6其他烃类含量（体积分数） /10 -6

＜20＜40＜100＜700水（H2O）含量（质量分数）/10

-6

＜5＜20-6酸度（以HF计）含量（质量分数）/10-6总杂质含量（体积分数） /l0颗粒表6技术指标（征求意见稿）项目六氟丁二烯（C4F6）含量（质量分数）/10-2-6氮（N2）含量（质量分数）/10-6二氧化碳（CO2）含量（质量分数）/10-6

＜10＜20≤100≤1000供需双方商定指标指标≥99.99≥99.9＜1＜5＜5＜10＜1＜5一氧化碳（CO）含量（质量分数）/10

-6

＜1＜5-6其他氟碳物（六氟-2-丁炔、六氟环丁烯、七氟丁烯）含量（质量分数）/10水（H2O）含量（质量分数）/10-6-6酸度（以HF计）含量（质量分数）/10-6总杂质含量（体积分数） /l0颗粒

＜100＜1000＜10＜20＜5＜10≤100≤1000供需双方商定2.5检验规则6讨论稿未单列检验规则，根据上海会议的要求， 将讨论稿中“4.1抽样、判定和复验”单列一章为“检验规则”。抽样、判定和复检讨论稿规定的是除酸度外所有指标逐一检验，由于未涉及复检的内容，因此征求意见稿删除了复检。采样采样的安全符合GB/T 3723的相关规定。2.6关于试验方法氧+氩、氮、二氧化碳、一氧化碳含量的测定讨论稿中采用的是 GB/T28726《气体分析 氦离子化气相色谱法》规定的方法。氦离子化检测器是通用型的检测器，该检测器对除氦以外的所有组分均有响应。因此氦离子化气相色谱仪的应用范围十分广泛，根据不同的应用范围可以设计出不同的气路流程。氦离子化气相色谱仪几乎全部用于分析气体中的微量组分。分析样品的范围十分广泛：从普通的大宗工业气体到稀有气体以及特种气体中的微量组分分析都可以采用该方法。预分离柱：长约0.6m，内径约2 mm的不锈钢管，内装粒径为0.18 mm～0.25 mm的CST（一种改性碳分子筛），或其它等效色谱柱。色谱柱Ⅰ：长约2m、内径2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18 mm～0.25 mm的5A分子筛，或其他等效色谱柱。该柱用于测定氧+氩含量、氮含量、一氧化碳含量。色谱柱Ⅱ：长约4m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的HayesepQ（一种高分子聚合物），或其他等效色谱柱。该柱用于测定二氧化碳含量。 其他氟碳化合物含量的的测定 方法提要用气相色谱法，在选定的色谱条件下，试样经气化通过色谱柱，使其中的各组分分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，用面积归一化法计算六氟丁二烯含量和其他氟碳化合物含量。 试剂7（1）氮气：体积分数大于 99.995%。（2）氢气：体积分数大于 99.995%。（3）氦气：体积分数大于 99.995%。（4）空气：经硅胶或分子筛干燥、净化。 仪器（1）气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器（FID）。以苯为试样，整机灵敏度要求检出限D≤1×10-11g/s，稳定性应符合GB/T9722的规定，线性范围满足分析要求。（2）记录仪：色谱工作站或色谱数据处理机。（3）采样钢瓶：双阀型小钢瓶，容积不小于150mL，工作压力应大于同等产品的压力。（4）进样器：1.0mL气密型注射器或自动进样阀。 色谱分析条件推荐的色谱柱和色谱操作条件见表 7，其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱操作条件均可使用。表7推荐的色谱柱和色谱操作条件项目参数毛细管色谱柱60m×0.32mm（柱长×柱内径）固定相GASPRO（一种键合硅胶）柱管材质熔融石英汽化室温度/℃200检测器温度/℃250柱温80℃保持0min，以5℃/min升温到230℃保持5min进样量/mL0.2载气(N2或H2或He)流量/(mL/min)1.5空气流量/(mL/min)400氢气流量/(mL/min)30分流比30:1 分析步骤（1）测定按表7所列色谱操作条件，使仪器稳定后准备进样分析。打开采样钢瓶气相口阀门，调节合适的流量，用注射器从采样钢瓶气相口中抽取试样数次或连续吹扫自动进样器并排空，取气相气化样进样分析。用面积归一化法定量。分析谱图见图1：8图1样品1在GASPRO上的色谱图图2样品2在GASPRO上的色谱图9（2）结果计算六氟丁二烯的含量（质量分数）w 1，按式（1）计算：A1w1 100 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯（1）Ai式中：A1—六氟丁二烯的峰面积；ΣAi—各组分 i的峰面积之和。A2—异丙醇的峰面积；ΣAi—各组分i的峰面积之和。其他氟碳物的含量w3，按式（2）计算：w2=100-w1–w2⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯（2）取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不得大于0.02%水分含量的测定目前现行国标中测定气体中微量水分的方法有三种：露点法、电解法与光腔衰荡光谱法的。这三种方法的比较如下：1）露点法（GB/T5832.2）该方法操作方便，是绝对法，但六氟丁二烯的沸点为-78.3℃，对于高纯度六氟丁二烯规定的水露点（2ppm，-72℃）恰好与其接近，因此六氟丁二烯会干扰水露点的观察，因此露点法不能满足要求。2）电解法（GB/T5832.1）该方法虽然不是绝对法，是相对法，但操作方便、准确，不受六氟丁二烯沸点的影响。3）光腔衰荡光谱法该方法操作方便，是绝对法，可作为仲裁方法综上所述，测定六氟丁二烯可采用电解法和光腔衰荡光谱法，仲裁方法为光腔衰荡10光谱法。实验小组做了验证实验，数据如下：一、电解法1、仪器信息厂家：成都仪器厂型号：USI-1L型微量水分测定仪量程：0-1000ppm2、测试数据瓶号E305001E30500217W33409717W33410917w33412217w334108854785826920844832水分测试858789827925843833861777724922739736结果/ppm858784792922809800二、光腔衰荡法1、仪器信息厂家：光能科技量程：0-15ppm波长：1392nm2、测试数据12345678910111213数据4.854.824.824.954.884.894.844.874.884.894.904.924.89/ppm 酸度含量的测定 方法原理使试样气化，鼓泡进入盛有水的多孔式气体洗瓶中，吸收样品中的酸性物质，以溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，计算得到酸度（以 HF计）。 试剂氢氧化钠标准滴定溶液：c（NaOH）=0.01 mol/L。溴甲酚绿指示液：5g/L。11 仪器进样管：聚乙烯管等。控制阀门：不易被酸腐蚀的不锈钢、铜等材质的两通阀门。多孔式气体洗瓶：250mL。微量滴定管：2mL或5mL，分刻度为0.01mL。电子天平：最大称样量不小于 3000g，感量为0.1g。分析步骤在4个多孔式气体洗瓶（以下简称气体洗瓶）中各加入100 mL水，用导管串联。将取样钢瓶和控制阀门一端连接并擦干，称量，精确至0.1g。按图3将控制阀门另一端与第1个气体洗瓶连接，打开取样钢瓶出口阀，调节控制阀门使液态试样气化后通过气体洗瓶，控制进样速率为（4～6）g/min，放出约100g试样，关闭取样钢瓶出口阀和控制阀门，从气体洗瓶取下并擦干，称量，精确至0.1g。将第3个和第4个气体洗瓶中的溶液分别移入两个锥形瓶，各加入溴甲酚绿指示液（1～2）滴，第3个气体洗瓶对应的锥形瓶中指示液的颜色不得浅于第4个气体洗瓶对应的锥形瓶中指示液的颜色，继续下述步骤，否则重做。将第1个和第2个气体洗瓶的溶液合并到另一锥形瓶中，并加入溴甲酚绿指示液（2～4）滴，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至蓝色为终点，氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量为V1（mL）。同时将第3个和第4个气体洗瓶对应的锥形瓶中的溶液合并，作为空白试验溶液，氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量为V0（mL）。图3 酸度测定装置示意图1、取样钢瓶；2、控制阀；3、聚乙烯管；4、多孔式气体洗瓶122.6.4.5结果计算酸度（以HF计）的质量分数w，按公式（1）计算：cv1v0Mw100%⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯（1）m1000式中：V1—试料消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ mL）；0—空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ mL）；Vmol/L）；c—氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（m—试样的质量的数值，单位为克（g）；M—氟化氢的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=20.01）。2.6.4.6允许差取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值与这两个测定值的算术平均值的相对值应符合表8要求。表8 两次平行测定结果的绝对差值与这两个测定值的算术平均值的相对值酸度（以HF计）/10-6两次平行测定结果的绝对差值与这两个测定值的算术平均值的相对值/%2101052.7 关于产品标志、包装、贮运及安全本次制定参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。讨论稿中将该章的内容分成两部份来编制：（1）标志、包装及贮运（2）安全警示，根据工作组会议的要求，将该章分成三部分内容来编制：（1）标志（2）包装、运输和贮存，将安全信息放入附录 A。 标志（1）产品质量合格证讨论稿中规定合格证的内容至少如下：产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；生产日期或批号，充装质量（Kg）；13本标准号及技术指标，检验员号。根据工作组会议的要求，将合格证的内容修改如下：产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；生产日期或批号，以及安全使用期或者失效日期；充装质量（Kg）；本标准号及技术指标。（2）包装容器上应涂刷“电子级六氟丁二烯”字样。（3）六氟丁二烯的包装标志应符合 GB190的相关规定，颜色标志应符合 GB/T7144的规定，标签应符合 GB/T16804、GB/T 15258规定的要求。 包装、运输和储存（1）包装六氟丁二烯是非腐蚀性液化气体，我国对液化气体气瓶 （钢瓶）包装的规定有GB5099（钢制无缝气瓶）、GB5100（钢制焊接气瓶）。由于六氟丁二烯属于高压液化气体，因此只能使用符合GB5099（钢制无缝气瓶）要求的气瓶。（2）充装系数：GB14193中未列出六氟丁二烯的具体充装系数，起草小组根据该标准中的计算公式，计算出了充装系数：Fr=1.21kg/L（以60℃的饱和蒸气压算）.（3）对气瓶内表面、瓶口处理的要求草案中未规定对瓶阀的要求，对气瓶内表面和瓶口处理做出规定，是与气体质量直接联系的环节，内表面的处理直接影响水分等指标，因此，讨论稿中规定了对气瓶内表面和瓶口的处理，瓶阀推荐使用 DISS724、CGA350。（4）运输和储存在储存和管理中应采取适当预防措施。在处理六氟丁二烯时，应使用防护用品，例如护目镜、皮手套、防护服。 钢瓶应在指定的专门地点存放。该地点应干燥、阴凉、通风良好、防火并且远离火源。防止钢瓶过度升温，使其远离热辐射体和其他热源。储存条件应符合相关法律法规的规定。在通风良好、安全且不受天气影响的地方存储。钢瓶应直立固定摆放。且应保持保护14阀盖和输出阀的密封完好。储存区域内不应有火源，所有电器必须有防爆设施。 存储区应应与氧及其他氧化物存放区最少相距 6m。或者在中间放置至少 1.5m高的不可燃材料作为屏障，且保证能防火半小时。存储温度不可高于 1250F(520C),存储区域应远离频繁出入处和紧急出口。 空瓶与满瓶分开存放。使用先进先出系统。避免满瓶存储时间过长。安全信息 六氟丁二烯的特性六氟丁二烯在常温常压下是一种极易燃的高压液化气体。与空气混合能形成爆炸性混合物，遇高热和明火能引起燃烧或爆炸。受热分解放出有毒的氟化物气体。蒸气比空气重，能在较低处扩散到远的地方，遇火源会着火回燃和爆炸（闪爆）。与六氟丁二烯接触可能造成低温灼伤或损伤。吸入高纯度的六氟丁二烯会有麻醉作用。 泄漏处理和紧急应变（1）应急处理立即撤离受影响的区域.移走所有可能燃的物品并进行最大限度的防爆通风。使用 适当的防护设备(自给式呼吸器和防火服)，有可能，切断气源并将泄漏的钢瓶隔离。（2）消除方法若从容器内及泄压阀或其他阀门泄漏，则需与供应商联系。若泄漏来自用户系统，应关掉钢瓶阀门，在修复前一定要泄压并用惰性气体吹扫。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章 2.6。2、制定意义及预期的经济效果电子级六氟丁二烯是一种新型的电子气体，主要应用于超大规模集成电路的干法刻蚀方面。优越的刻蚀性能