第十五章质谱法2010学生

(massspectrometry概。质谱

77

苯乙酮的

MS基本原打碎 (不可看到它的形状和

将碎片拼起 (可以看到它的形状和

(-

(M+开

分离、收集、77 77

相对相对丰度

质谱分析法有如下特点 第一质谱法的基本原理与二、质谱

(-

(M+开

分离、收集、第一质谱法的基本原理与二、质谱+_

质谱仪组成模二、质谱（三）离子(ion快原子轰击（fastatombombardmentionization,APCI）desportionionization,MALDI）（三）离子(ion1.电子轰击电离（electronimpactionization,电子轰击电离（electronimpactionization,→ABCD+e(气态分子)

EI方法电离样品过程示 电子轰击电离（electronimpactionization,优点稳定,质谱图再现性好样品必须易于气化当样品分子稳定性不高甚至不存在分子离子（三）离子(ion电喷雾电离（electrosprayionization,

GasLiquidSheath

Ion电喷雾电离（electrosprayionization,（三）离子(ion大气压化学电离ProbeProbeCoronaProbe

Corona

大气压化学电离 极性较分子量较大，蛋白、多肽、核易挥发、热稳定的非极性分子量较小的样品(如甾体等二、质谱 单聚焦（singlefocusingmass 聚焦（doublefocusingmass yzer）四级杆（quadrupolemass 离子井（QuadrupoleIonTrap） （FourierTransform-IonCyclotronResonance）（四）质量分析器 UVcos2fionswithcorresponding（四）质量分析器 优点 缺 （四）质量分析器 离子井（QuadrupoleIonUVcos2fU+Vcos2f

ionswithcorrespondingionscollidewiththerodsacanddc

voltages

Scanningofmeasuringrange:UandVarevariedU(DCvoltage)V(peakamplitudeofaradiofrequency)（四）质量分析器 离子井（QuadrupoleIon（四）质量分析器 离子井（QuadrupoleIon（四）质量分析器 离子井（QuadrupoleIon 离子井（QuadrupoleIon优点 缺 （四）质量分析器 飞行时间（Time-of-LinearTimeOfFlightionReflectorTimeOfFlight（四）质量分析器 飞行时间（Time-of-优点 缺 二、质谱（六）质量仪的主要性能指

1000~飞行时间质谱上（六）质量仪的主要性能指 •TwoValleyDefinition:Neighboringpeaksoverlapat10%peakapexFullWidthHalf um(FWHM):Widthofasinglepeakmeasuredat50%peakapex.Thisisthemostcommonlyuseddefinitionnowadays(becauseitissimpler).

RP 10%Valley FWHM低分辨率质谱R高分辨率质谱R利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式质荷比均为28的分子（六）质量仪的主要性能指质量精度＝ 0m

Comparison yzerIonTrap/++*to+toUpper+*Sensitivityloweredduetolosingionsonwayto yzer,ratherthaninherent**Canbeimprovedbyscanningnarrowermassrangeor第二质谱中的主要离子及其裂解质谱横坐标：质荷比纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为相对相对丰度

77

苯乙酮的

第二质谱中的主要离子及其裂解一、质谱中的主要（一）分子离子molecularion（奇电子离子分子失去一个价电子而生成的离子，通M+•表示。100相对丰度相对丰度604020

77 CH1055143

77CO

105

120(M+·m/ 20

100 120分子离子峰。25,、合理碎片丢分子离子峰。25,、氮相对相对丰度

氮

相对丰度相对丰度

氮100908070相对丰度相对丰度5040302010m/

7610865933952100氮各种化合物分子离子峰的相对强 脂肪醇、脂肪醚支链的化合物通常没有分子一、质谱中的主要表一些同位素的原子量和自然含量的大值含%%例峰强度的计由C、H、O、N含Cl、Br、S、Si化合峰强度的计由C、H、O、N(M+2)%=(1.1nc)2/200+0.20noncnHnNno分别表示分子式所含C,H,N,O原子数例:计算化合物C8H12N3O的M+1,M+2峰相对于M(M+2)%=(1.1*8)2/200+0.20*1=0.597∴若M+2/M<4%，可知该化合物由C、H、O、N峰强度的计含Cl、Br、S、Si化合对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片例:计算化合物CHCl3的分子离子峰与其同位素离子解 35Cl:37Cl=75.5:24.5=3:1即∴一、质谱中的主要峰强度的一、质谱中的主要是由分子离子在离子源中碎裂生成的。带正电荷ABCD +ABCD

ABCD +BCD +BCDBC + ABC重排AD +BC

BC15 29 43 5 71 H3C CH CH CH CH CH 71 57 43 29 1571H357 H3C

CH CH CH CHCH CH CH

CHCH CH43 H3C CH CH29 H3C CH

CH CH CHCH CH CH CH15 CH

CH CH CH CH CH第二质谱中的主要离子及其裂解二、阳离子的裂解电子转移的：一个电子的：一对电子的R'CR2

YR"

R'CR2

YRO

第二质谱中的主要离子及其裂解二、阳离子的裂解离子正电荷的第二质谱中的主要离子及其裂解二、阳离子的裂解 第二质谱中的主要离子及其二、阳离子的裂解（一）单纯开(1)均裂（homolyticbondcleavage）(2)异裂（heterolyticbondcleavage）(3)半异裂（hemiheterolyticbond(1)均裂（homolyticbond自由 （断裂反应的动力来自自由 电子配对倾向a含饱和杂原子R'CR2

YR"

R'CR2

Y(1)均裂（homolyticbonda含饱和杂原子

+ R 电负性：NSO生成正离子的稳定性NSO(1)均裂（homolyticbondb.R CH eR

2CHCHR2

CH2CH2CHCH _.CH

+m/z+

均裂（homolyticbondb.R CH eR

2CHCHR2

CH2CH2CHCH O

-

O

CH3 O++ + 异裂（heterolyticbond电

RO

. EE+ i

i

Y异裂（heterolyticbondR O

R

S S

R 半异裂（hemiheterolyticbond生断裂：

C2H5.

.+ R1S 二、阳离子的裂解（一）单纯开(1)均裂（homolyticbondcleavage）(2)异裂（heterolyticbondcleavage）(3)半异裂（hemiheterolyticbond1）.饱和烃类化合

+2）.不饱和烃和芳香烃的3）.含杂原子的化醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤断裂

22 22

i断裂R

O

R S S

1R 1断裂 R1 4）.羰基化合O i

C O

（次要

αααα

PhCH2> CH2>(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>R -e -R -Rm/z第二质谱中的主要离子及其二、阳离子的裂解（一）单纯开（二）重排开（二）重排开重排的特重排同时涉及至少两根键的变化，在重重排发生与否的判简单断裂：分子离子(偶数)—丢失碎片(奇数)碎片离子（奇数）%%OFBASE

390

65 20 40

60 90100110120130（二）重排开McLafferty D

C

C CH 薄荷酮的麦氏O

rH,–

O m/zH+H+O +.m/z. .

（相对丰度.i+ .i++.++m/z（相对丰度烯烃的麦氏重 e

RHRH+++.m/z芳香环的麦氏H.+H H.+H

HH.+HH.+HH+m/zHH

+.+m/z两次麦氏重

O+. +O+. + .m/z

m/z常见的麦氏重排离子（最低质量数m//z醛+. +. 酮+. 腈 + +. +. 逆Diels-Alder+..+ +..+m/z含原双键的部当环上有取代基时 α

H80% ②

消去重卤代 . .+

CH2.+ i

. .

3.消去重醚和硫.+

CH2

3.消去重醇. H .

.. .. R3.消去重苯环的邻位效 HY

X

+

. .

消去重苯环的邻位效O O

+O

CH

C

骨架重1)取代重（displacementrearrangement）自由 的环化反卤代物、长链胺、长链

.Cm/z . .

m/z m/z m/z

m/z

m/z其他化合物的取代重O O

肉桂酸(酯)的取代OO.OO.

OO_H 4.骨架重2).消去重排（eliminationrearrangement-re）通常消 等小分子甲基迁移O

4.骨架重2).消去重排（eliminationrearrangement-re）通常消 等小分子芳基迁移

_OO_

_

第三节质谱分析二、有机化合物的结构鉴烷直链 2直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1，CnH2n-1）组成，峰簇之间差个质量单位。峰H2n+1为 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4CH49 H49 H 113 141 相对丰度相对丰度 烷支链烷在支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+15-甲基十五烷C16H34(M=226)

..

CH2+ H

+m/z

相对丰度 m/z相对丰度 甲基甲基十五烷质谱n- 113 141 相对丰度

正十六烷质谱烯 双键的引入 为CnH2n-1，m/z41,55,69,83等离子峰

相对相对丰度

H

相对相对丰度

m/z152025303540455055

m/z

顺式2丁烯的质谱当相对双键-C原子上有氢时，可发生McLafferty可发生RDA1-十六烯C16H32(M=224)的裂解

m/z

+

. .

. .+m/z6969125相对丰度m/z

炔 分子离子峰较2类似烯烃的炔丙 ，炔的-断裂产生m/z39的偶电子离。

+ m/z

+ .端位炔易脱去H·，形成很强的M-1. 戊炔C5H8(M=68)的裂解

+ m/z相对丰度

1戊炔的质谱芳香族化合 烷基取分子离子峰++m/z。

_.CH

+m/z++

m/z芳香族化合 烷基取代分子离子峰较++的峰有相当强 _.CH

+m/z+

H+H+ H+HH _m/z片依失，化含环一见z 、、、。+

m/z m/z m/z

_

+m/z+

m/z苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由取代丢失的中性碎取代丢失的中性碎—NO,———CH2O,—C2H2O,—CHO,——CS,的裂解

_NO Om/zO+m/z

_

+m/z

_ 乙基苯酚的裂

_i_C

+

m/z+

_

+H_CO +++m/z+

m/z

m/z 2易发生断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现M-1峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n -断裂生成的EE+经氢重排脱水，生成M-18脂肪醇或叔醇可丢失OH·，生成M-17

3 3

H

H

_

_

己醇C6H13OH(M=102)的裂解 +m/z

+.+.

+m/z m/zHH

+ +..++ ..++m/z m/z

相对丰度相对丰度

(MC4H9)+

相对丰度相对丰度

(M-

伯 三种醇的质谱醚类化合特点易发生-断裂，优先失去较大的Rm/z(31+14n)偶电子离子峰 -断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂乙基异丁基醚C6H13O(M=102)

H H+ +

m/zi

2 2

++ ++

+

m/z2m/z2

C

C

+

+H

C

H

H

m/z

m/zm/z

+

..H+ +

Hm/z

m/z胺类化合脂肪分子离子峰很主要裂解方式为α 、、、…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰芳分子离子峰很强，基杂原子控制的α重要的特征离烷系氧系：、、、（醚、酮）卤代BrIαCnH2nX+ί断裂，生成（M－X）+的离含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符CnH2nX+通式的离注意（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2nCnH2n+1系列峰②19F的存在由（M－19），（M－20）④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断相对丰度相对丰度

+

+148

1氯辛烷的质谱相对丰度相对丰度

107

164羰基化合特点主要发生-断裂常发生McLafferty重排反羰基化合醛脂肪醛：1）分2）α(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰芳醛：1）分子2）M－1峰很明OH相对丰度相对丰度

酮烷系列：29＋14n3)γ-氢重酮的特征m/z5858＋14OOC断

羧酸脂肪酸：1）分子离子峰很出现(M－17)(OH)，(M－45)γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n4）含氧的碎片峰（45、59、芳酸：1）分子邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）酯类化合分子离子峰较α（M－R）的峰，29＋1