利用混合碳四生产四氢苯酐新工艺

利用混合碳四生产四氢苯酐新工艺完成单位：河南省科学院化学研究所中原14万吨/年乙烯工程是中国石油天然气总公司和河南省人民政府合资,使用意大利政府混合低息贷款从国外成套引进建设的国家“八五”重点项目：1988年由国务院批准兴建，总投资30亿元人民币，是我省有史以来最大的石化建设项目，1993年7月开工建设，1996年7月投产成功，根据国家的产业政策和达到规模经济的客观需要，经过两次扩建改造，生产能力己达18万吨/年，联产混合碳四7万吨，目前混合碳四以液化气廉价出售，浪费了宝贵的资源。就全球范围来看，由于乙烯原料中重质油品的增多，全球蒸汽裂解装置面临着混合碳四馏分过剩的困境。为此，一些发达国家正在寻求并积极开发碳四馏分增值利用的新途径，以力求尽快摆脱这种困境。我国应及时抓住这一机遇，提前投入人力和财力积极开发混合碳四新的利用价值。70年代以来，我国的石油化工得到迅速发展，到1994年我国的蒸汽裂解制乙烯的装置能力达到270万吨，副产碳四100万吨。目前我国碳四馏分的化工利用已基本和国际接轨，采用国际上普遍的利用方法，乙烯装置的混合碳四馏分的利用一般是首先采用极性溶剂萃取分离丁二烯，然后分离异丁烯，最后分离正丁烯和丁烷。分离异丁烯的方法主要有三种，直接水合生产叔丁醇(TBA)；甲醇醚化生产甲基叔丁基醚(MTBE)；异丁烯齐聚成异丁烯齐聚物。分离正丁烯和丁烷一般先采用分子筛吸附丁烷，得到正丁烯浓缩料，将浓缩料进行选择加氢脱除残余二烯烃和痕量炔烃，最后精馏可得到高纯正丁烯。随着乙烯工业的发展，裂解碳四馏分己成为我国丁二烯生产中数量最大、最为经济的原料来源，世界丁二烯市场已经告别了短缺的时代。目前国内丁二烯生产能力已达72.4万吨/年，总产量约为乙烯总产量的14.5%。2000年我国乙烯生产能力达500万吨/年，2010年丁二烯产量可望再翻番，我国的丁二烯供大于求已成定局，采取抽提丁二烯路线来利用混合碳四显然不是最理想的方案，因而积极探索混合碳四的综合利用新途径的开发无论是对我省、我国乃至世界都是十分必要和迫切的。中原乙烯联产混合碳四成分如下：丁二烯，50%；异丁烯，23%；正丁烯，21%；丁烷，5%。目前国内的乙烯装置的副产碳四利用均是采用溶剂法抽提丁二烯，然后通过水合或醇合反应掉异丁烯生成叔丁醇或甲基叔丁基醚，最后通过精密精馏分离出正丁烯。濮阳市某单位曾提出以上路线的可行性研究，由于本省丁二烯市场较小，且国际国内的丁二烯市场己供大于求，技术上又没有明显优势,投资又大。年产7万吨的混合碳四无疑是我省的一个宝贵资源，它需要一种科学、经济、巧妙的办法对它加工利用。碳四中富含50%的丁二烯，丁二烯和顺酐发生双烯加成反应所生成的四氢苯酐(THPA)是一种用途广泛、性能优良的精细化工中间体。四氢苯酐在我国其实开发较早，早在80年代初期，江苏丹阳化工厂、河北泊头崔桥化工厂等就有少量生产，但由于受到合成技术等多种因素制约，发展一直较为缓慢。由于国内生产规模小，生产成本高，受到进口产品冲击及下游产品开发不力的影响，装置处于半停产状态，而国内产品供应不足，又严重制约了下游产品的开发与应用。四氢苯酐是一种具有很多优异性能的精细化工中间体，但由于现有的四氢苯酐生产方法是采用纯丁二烯和顺酐反应，丁二烯是由混合碳四采用极性溶剂抽提而制得，顺酐是由纯苯或正丁烷氧化而制得，在这种工艺条件下四氢苯酐的成本比苯酐高2000〜3000元/吨，因此限制了它的应用。苯全世界年产量500万吨，产值26亿美元，我国苯酐年产量45万吨，产值22亿元。我国还没有上规模的四氢苯酐生产厂家，生产能力小，每年需要大量进口，四氢苯酐的市场需求量以年15%的速度递增，四氢苯酐生产成本如果能降至苯酐以下，它完全可以争夺苯酐的大部分市场。碳四中富含50%的丁二烯，它能和顺酐由于发生双烯加成反应生成四氢苯酐，只不过由于碳四成分复杂，反应过程中容易发生碳四的自身聚合反应，丁二烯和顺酐的聚合反应，丁二烯与丁二烯的加成反应等副反应，操作不当还会引起整釜聚合、爆聚等质量事故。因此生产过程中必须加入阻聚剂，而常用的阻聚剂酚类、胺类易使产品着色，且难以分离。因此，必须设计一种新型反应器代替传统的反应釜，并采用新型催化剂提高反应的选择性，使副反应不发生，这样才能达到产品的高纯度、废物的零排放。1工艺路线特点四氢苯酐生产工艺过程：在溶剂中，顺酐和混和碳四中丁二烯发生Dieis-Alder加成反应生成四氢苯酐，自制催化剂，采用多级高效反应器。四氢苯酐和混合碳四中丁二烯反应条件温和，几乎以化学定量的关系进行，转化率达到99%，选择性为100%，四氢苯酐各项技术指标达到Q/ZQCOOl-2003标准的要求，无任何废物排放。是低能耗、无污染的绿色化工过程，为典型的原子经济反应。原子经济反应是绿色化工的核心内容，也是当今国际化学科学研究的前沿领域。本项目的主要原料有顺酐、混合碳四，顺酐和混合碳四国内己供过于求，且价格己和国际市场相当，催化剂是自行研制的复合高效催化剂，工艺路线流程短、设备少、能耗低、成本低，有较强的市场竞争能力，不但在国内可以占据有利的竞争地位，而且有参与国际竞争的有利条件。四氢苯酐市场前景广阔，发展潜力巨大，在生产过和中，无有毒、有害物质排放，对环境无污染，属于清洁生产工艺。顺酐直接与混合碳四作用，在这一生产过程中，不进行精密分馏碳四组分，不使用极性溶剂抽提丁二烯，使丁二烯的提取和应用一次完成，节约了投资和能源，降低了成本；热源和动力为电、蒸汽，生产中无副产物生成，即无废渣、废水、废气排放，对周围环境无污染；采用一种新型反应器代替传统的反应釜，并采用新型催化剂提高反应的选择性，使副反应不发生，以达到产品的高纯度、废物的零排放。中试结果表明，四氢苯酐的合成工艺及催化剂制备工艺先进、合理、可行，产品质量可靠，为进一步工业化生产奠定了理论和实践基础。2工艺过程简述THPA的生产方法是通过顺酐和与混合碳四中的丁二烯按下式缩合而成：该项目居国内领先水平，有如下特点：（1）本项目旨在开发一种利用丰富廉价的石化副产品-混合碳四资源，采用新型催化技术生产高档电子工业用品THPA新工艺。本课题成功解决了直接利用混合碳四制取高档电子封装材料用四氢苯酐的重大技术问题，应用此项技术可使石油资源利用率提高36%，本项目的实现和推广将带动THPA行业生产方式的变革，使混合碳四综合利用新途径获得重大突破，减少资源浪费。（2）本项目的新工艺淘汰了传统工艺中采用极性溶剂萃取分离丁二烯，使用化学方法使丁二烯的提取和应用一次完成，不再使用污染环境的有机溶剂，有利于环境保护。（3）极大减少了设备投资，节约了能源和劳动力。（4）高档电子封装材料的开发是创新基金重点支持、鼓励发展的领域，符合国家信息产业政策，利用石化副产品混合碳四生产质量稳定的四氢苯酐，不仅提高了产品质量和联动效率，充分利用石油资源，生产成本降低30%以上，可以为生产厂家增强产品市场竞争力以及增加产值和利税，提高设备的利用率，利润率高、风险小、无环境污染，同时替代进口产品，节约外汇，带动高档电子封装材料的行业经济发展。四氢苯酐是聚酯类高档涂料、高档酯类增塑剂等行业不可缺少的原材料。四氢苯酐作为环氧树脂固化剂，用于电子及电气领域，具有熔点低，粘度小，与环氧树脂相容性好，适用期长，固化物耐热性高，高温电性能好等特点。可广泛用于半导体的封装、电器设备线圈的浸渍、电器元件的浇铸。用于涂料行业生产氨基醇酸漆、氨基聚醋漆、聚醋漆、聚氨醋漆、粉末涂料等。它们能够显著提高涂料的鲜映度、光泽，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐侯性。用于增塑剂行业生产的酶类增塑剂具有溶解性好、耐老化、不溶山、低温不变硬等特点。另外四氢苯酐还可用于生产甘油脂型环氧树脂、杀虫剂、防锈剂、除草剂等。四氢苯酐目前国内年需求量是1万吨，国内生产量不足0.4万吨，且技术落后，质量不稳定，无法和进口产品相抗衡。随着信息产业的飞速发展，对半导体塑封料及灌封料的质量要求日益提高，需求量日益增大。四氢苯酐和胺类固化剂相比，可以制得高级电气性能良好的产品，所以常作为环氧树脂固化剂使用。THPA作为环氧树脂固化剂，由于其粘度低、视合性良好、活化期长，可适用于高级电气零部件的浇注封闭、浸渍及层床。四氢苯酐用于环氧树脂固化剂与苯酐相比，不但熔点低，而且没有苯酐那样令人不愉快的升华现象，对人体皮肤的刺激性仅是苯酐的5%，此外四氢苯酐在室温下的适用期更长，相容性更好。四氢苯酐经过异构化，还可以生产液态酸酐，有利于简化环氧树脂生产工艺。四氢苯酐常用于涂料醇酸树脂及不饱和树脂改性方面。用于醇酸树脂后可以改善涂料的附着力、弹性、光泽、耐水性、耐湿性以及耐盐水性等，在常温固化型、油类必性别及无油型树脂涂料中均有效，也适用于高级烘烤涂料、卷材涂料、水器涂料以及制罐涂料等；用于不饱和聚酶改性时，即使有蜡游离也能在空气中固化，而且也能放善其附着力，耐水性。四氢苯酐用于玻璃钢、涂料，具有比苯酐更好的气干性、光泽及耐腐蚀性。四氢苯酐可以作为医药、农药以及表面活性剂等的合成原料。特别是最近在精细化学品方面进行的开发，使其应用范围不断扩大。以四氢苯酐为原料生产的四氢酰亚胺类除草剂，不但活性高、用量低、选择性强，而且毒性低、安全性高，它是经英国及欧盟批准的世界上第一种可用于食品添加剂的农药。四氢苯酐制得的增塑剂为脂环族二元酸酶，与用苯酐制得的邻苯二甲酸酯相比，具有耐寒性突出、粘度低、耐老化、耐光、色泽浅、所得塑溶胶稳定性好等优点