分析化学第二章制药专业

分析化学第二章制药专业1第一页，共三十三页，2022年，8月28日一组数据的准确度的表示：

E1=1.6380−1.6381=−0.0001gE2=0.1637−0.1638=−0.0001g两者称量的相对误差分别为：真实值也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。

绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。2第二页，共三十三页，2022年，8月28日

说明：真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：（1）理论真值如某化合物的理论组成；（2）计量学约定真值国际计量大会定义的单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。

（3）相对真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。

标样：人们采用各种可靠的分析方法（以消除系统误差），经过不同的实验室、不同人员（资深的）反复分析，用数理统计方法，确定各成分相对准确的含量，此值称为标准值。一般用以代表该组分的真实含量。这类试样称为标准试样，简称标样。长度的单位为米(m)，1983年规定：1m等于光在真空中1/299792458s的时间所传播的距离。阿佛加德罗数：0.012Kg12C的原子数目L=(6.022045±0.000031)×1023mol–11981年，国际标准化组织(ISO)提出了标准物质的定义。我国规定滴定分析第一基准试剂(一级标准物质)的主体含量要求ｗ为99.98%～100.02%(ｗ为质量分数)；工作基准试剂(二级标准物质)的主体含量要求ｗ为99.95%～100.05%。二、偏差与精密度3第三页，共三十三页，2022年，8月28日

精密度(precision)：一组平行测定结果相互接近的程度。精密度用偏差表示。

同一种待分析试样，相同条件下重复测定n次，若其测得的结果分别为：x1,x2,x3,…,xn,

算术平均值绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差4第四页，共三十三页，2022年，8月28日

甲组d：+0.11、−0.73、+0.24、+0.51、−0.14、0.00、+0.30、−0.21

乙组d：+0.18、+0.26、−0.25、−0.37、+0.32、−0.28、+0.31、−0.275第五页，共三十三页，2022年，8月28日名词定义举例总体在统计学中，研究对象的全体。无限多次测定数据的全体。样本自总体中随机抽出的一部分。随机从总体中抽出的一组测定值。取10份样品取10个测定值样本容量样本中所含测量值的数目10500g铁矿(制备好的)100(更多)测量数据几个名词简单随机取样(SRSsimplerandomsampling)(1)总体中个体的抽取必须是相互独立的；(2)总体中所有个体被抽取的机会相等。6第六页，共三十三页，2022年，8月28日相对标准偏差(变异系数)

同学们要会用计算器中的“统计计算(SD)”功能，常用其计算、s(σn−1)等。

三、准确度与精密度关系

n＜20时样本的标准偏差

标准偏差

s1=0.38s2=0.297第七页，共三十三页，2022年，8月28日

精密度准确度结果甲关系：精密度高是保证准确度高的先决条件；精密度高，准确度不一定高；准确度高，精密度一定高。乙高高低不可靠丁低高可靠丙低不可靠不可靠8第八页，共三十三页，2022年，8月28日四、误差的分类及减免误差的方法系统误差(Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差。随机误差(Randomerror)—不定的因素造成的误差过失误差(Grosserror,mistake)

系统误差的特点：(1)重现性即重复测定时误差重复出现(2)单向性即重复测定时误差的方向不变(3)可测性即误差恒定，可以校正(一)系统误差9第九页，共三十三页，2022年，8月28日

系统误差产生的主要原因：来源方法误差：由于分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的误差称~仪器误差：仪器不够精确而造成的误差试剂误差：试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质而造成的误差操作误差：由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而造成的误差备注因人而异不因人而异10第十页，共三十三页，2022年，8月28日检查和消除系统误差1、对照实验

(a)与标准试样的标准结果进行对照；

(b)与其它成熟的方法进行对照；

(c)由不同分析人员，不同实验室进行对照试验。

作用：(1)检查操作是否正确和仪器是否正常；

(2)检验新方法的可靠性。2、空白实验以蒸馏水代替试液，按测定试样的相同方法进行操作。

作用：检验和消除由试剂、溶剂（大多数是水）和分析器皿中某些杂质引起的系统误差。11第十一页，共三十三页，2022年，8月28日3、校准仪器和量器作用：消除仪器误差4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果

回收试验是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)，计算回收率。回收率12第十二页，共三十三页，2022年，8月28日(二)随机误差定义：由于某些难以控制的随机因素引起的误差。(偶然误差和不可测误差)

特点：误差大小、正负不定。规律：（消除系统误差之后）服从统计规律随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化（2）尘埃的影响（3）测量仪器自身的变动性（4）分析工作者处理各份试样时的微小差别等。13第十三页，共三十三页，2022年，8月28日减小方法：增加平行测定次数随机误差的特点和规律(3)有界性:一般认为误差大于的测定值并非由随机误差引起的。大小相等的正负误差出现的几率相等。(1)对称性：(2)单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。(4)抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。

随机误差的大小可由精密度表现出来。

过失误差：由于工作中的操作错误导致的较大误差。

14第十四页，共三十三页，2022年，8月28日五、有限次测定中随机误差服从t分布

置信度与平均值的置信区间15第十五页，共三十三页，2022年，8月28日

它表示在一定置信度下，总体平均值在以平均值为中心的多大范围内出现，这个范围就是平均值的置信区间。

测定SiO2的百分含量，得到下列数据：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。查P14表2−2，置信度为90%，n=6时，t=2.015。16第十六页，共三十三页，2022年，8月28日同理，对于置信度为95%，n=6时，t=2.571。

由本例可以看出，置信度越高，置信区间就越宽，即所估计区间包括真值的可能性也就越大。但过大的置信区间将使其失去实际意义。一般置信度取95%或90%。

同样也可计算，在一定置信度的前提下，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接近。17第十七页，共三十三页，2022年，8月28日六、公差公差是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。通常以相对误差表示。工业分析中，待测组分含量与公差范围的关系如下：待测组分的质量分数/%908040201051.00.10.010.001

公差(相对误差)/%0.30.40.61.01.21.65.02050100

此外，各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范围，一般以绝对误差来表示。例如，对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下：硫的质量分数/%≤0.0200.020～0.0500.050～0.1000.100～0.200≥0.200公差(绝对误差)/%±0.002±0.004±0.006±0.010±0.01518第十八页，共三十三页，2022年，8月28日

一、可疑值的取舍可疑值（也叫离群值、异常值、极端值）第二节分析结果的数据处理1、格鲁布斯（Grubbs）法

(1)将测定值由小到大按顺序排列：x1

、x2

、…xn-1

、xn，其中可疑值为x1或xn。(2)计算该组数据的平均值和标准偏差s。(3)计算统计量G计算。G计算G计算19第十九页，共三十三页，2022年，8月28日

例：某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值分别为0.2172，0.2175，0.2174，0.2173，0.2177，0.2188。用G检验法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去？若G计算>G表，说明可疑值对平均值偏离较大，则以一定的置信度将其舍去。查表，当n=6时，G表=1.82。∵G计算＞G表，∴0.2188应舍去。并计算在此置信度下，平均值的置信区间。2、Q检验法如果测定次数在10次以内，使用Q检验法比较简便。

(1)将测定值由小到大按顺序排列：x1、x2、…xn-1、xn,

其中可疑值为x1或xn。20第二十页，共三十三页，2022年，8月28日Q计算Q计算(3)查Q值表，若Q计算＞Q0.90表，则弃去可疑值，反之则保留。例：平行测定盐酸浓度(mol/L)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。问0.1021在置信度为90%时是否应舍去？查表，当n=4时，Q0.90=0.76。∵Q计算<Q0.90，∴0.1021不能舍去。Q计算(2)计算统计量Q（称舍弃商）21第二十一页，共三十三页，2022年，8月28日二、平均值与标准值的比较(检查方法的准确度)

若t计算≤t表说明新方法可靠，不存在系统误差。

若t计算＞t表说明新方法不可靠，存在系统误差。

例：一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/Kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可行？(是否存在系统误差)解：计算得22第二十二页，共三十三页，2022年，8月28日查P14表2-2，t(0.95，n=5)=2.776t计算>t表，∴该方法存在系统误差，不可行。三、两个平均值的比较若两组测定结果分别为：首先检验两组数据的精密度有无显著性差异。步骤：(1)计算(2)根据两组数据的自由度查表P20表2-5得：F表(3)比较若F计算＞F表，则以一定的P认为s1与s2存在显著性差异。存在显著性差异。大小23第二十三页，共三十三页，2022年，8月28日F计算＜F表，则以一定的P认为s1与s2不存在显著性差异,再用t检验法对准确度进行判断。(1)计算合并标准偏差(2)计算t值(3)查表P14表2-2得：(4)比较：无显著性差异存在显著性差异s合=t计算<t表t计算>t表t检验步骤：合24第二十四页，共三十三页，2022年，8月28日

例：用两种不同的方法测定同一试样中铝的含量w(Al)，结果如下：方法A0.128，0.131，0.130，0.128

方法B0.132，0.131，0.133，0.134问两种方法之间，有无显著性差异(P=95%)?(1)计算统计量n1=4，=0.129，s1=0.0015n2=4，=0.132，s2=0.0013(2)F检验

f大=f小=3，查表2-5，F表=9.28，∵F计算<F表，∴两种方法的精密度无显著性差异，可继续进行t检验。(3)t检验大小25第二十五页，共三十三页，2022年，8月28日s合=

查P14表2-2，当P=0.95，f=6时，t=2.447，∵t计算>t

表∴两种方法之间有显著性差异。合26第二十六页，共三十三页，2022年，8月28日

第三节有效数字及其运算规则一、有效数字(Significantfigures)的意义和位数

说明：（1）有效数字只有最后一位是不确定的（即估计的），其它全部是准确数字。（2）一般在最后一位不确定数字上有±1个单位的误差。1、意义：所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。例：滴定管读数28.56mL分析天平读数0.2080g最后一位为估计值2、位数的确定：(1)有效数字的位数反映了测量的准确度。位数越多准确度越高。27第二十七页，共三十三页，2022年，8月28日1.000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10−103位540.00402位0.052×1051位3600100位数较含糊，应用科学记数法表示。(2)在分析化学计算中，常遇到倍数、分数关系。这些数据不是测量所得到的，可视为无限多位有效数字，根据需要而定。(3)pH，pM，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数)数字的位数。3.6×1033.60×1033.600×10328第二十八页，共三十三页，2022年，8月28日pH=11.20[H+]=6.3×10−12mol/L

二、数字的修约规则

四要舍，六要入，五后有数就进一，五后没数看前方，前为奇数就进一，前为偶数全舍去，不论舍去多少位，都要一次修停当。7.357.457.2500018.54