物理化学12010-2011physical chemistry电化学主要是研究电能和化学能之间相互转化

ElectricAutomobile–ElectricAutomobile–TheFutureofAutomobile 电电池的汽车生成的纯AdvancesinElectrochemicalSci&Bioelectrochemistry&CorrosionCorrosion ElectrochemicalSocietyElectrochemistry(Tokyo,ElectrochemistryElectrochimicaInternationalJ.ofElectrochemicalJ.ofElectrochemicalScienceandChapterChapter8Section1原电池(galvaniccell)(primaryCu电极Cu2++2e-→电电极①②①②电极Cu(S)→Cu2+电极正极、负

阳极：电池中，阳极是负极；在电解池中

阳极是正Faraday’s在电极上发生化学反应的量(n)与通过电极的电量(Q)成Q=nZF, F:Faraday’sconstantF=Le=96485.309C·mol-1≈96500C·mol-1 Mz++

,nnzFWQzFMQItFaraday’slawisoneofthemostaccurate 部均含有正、负离子各5mol，分别用设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原子电量 任务现在离子都是一价的，则离 荷的数量只取决于离子迁移的速度r+=3r-， 31中阳极部电解质物质的量的减少正离子所传导的电量(Q阴极部电解质物质的量的

负离子所传导的电量(Q=正离子的迁移速率(r负离子的迁移速率(rrrU(dE/rU(dE/式中dE/dl为电位梯度，比例系数U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质温度等因素有关，可以用界面移动法测迁移数（transfernumber）用符号tB ttBIBItB是量纲为1的量，数值上总小于1ttIQr tttitit+tHittorf例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，n(电)0.0405g/107.88gmol13.754104 例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的0.0405gAg(s)析出。阴极部溶液质量为436.434g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通电后含CuSO41.109g。4Cu2+

2解法1：先求Cu2+的迁移数，以1Cu22M(1CuSO)79.75g n(电)0.0405g/107.88gmol13.754104 n(始)=1.1276g/79.75gmol11.4139102 n(终)1.109g/79.75gmol11.3906102mol阴极上Cu2+还原，使Cu2+12

e12 迁往阴极，迁移使阴极部Cu2+2 n(迁)1.424104t(Cu2n(迁)

t(SO2)1

RRASection21GR在物理化学中，用电导(G)来表示电解质溶液GR,unit—Ω-1,Simens,GG1A lкkappa]：电导率S·m-к=22摩尔电导率 mmc具有的电导称为摩尔电导率Λm， mmc,unit--S·m2·mol-Vm是含有1mol电解质的溶液的m3mol1，c是电解

molm3 溶液，基本质点可选为CuSO42(1CuSO4 222ΛΛm(CuSO4) F以便调I是频率在1000Hz左右的高频交G1AC1 KA电导池常KA 单位是m1RRlKAKcell1RkR导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未电导率与浓度的关实验结降低，电导率也降低，如H2SO4和强电解质的Λm与c随着浓度下降，Λm至0.001moldm3 以下时，Λm 与之间呈线 (1mcmc0，得到无限稀释摩尔电导率m弱电解质的Λm与c的关CH3COOH随着浓度下降。当溶液很稀时，Λm与cΛm与关系曲线。。弱电解质的Λ∞m离子独立移动定德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，mm,m,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律弱电解质的Λ 可以通过强电解质的Λ

上查离子的Λm+∞,Λm- 对于1：1型强电解质mmmm, m,2. m, m,mmt m, m,mm3.电解质的解离度m4.4.m,zuF,对强电解质近似有 m,z Fm,zuF,对强电解质近似有 m,z F5.5.tm,z mmtm,z mm55TheApplicationof检测水的质к=10-3S·m-测量弱电解质的电离常 H++A-m如果mKKc01测量难溶盐的溶度mAg++难溶盐是强电解质,mAg++例如

K K (AgCl)

(AgCl)(AgClsolution)(H(AgCl)(Ag)(Cl [(AgClsolution)(H

KSP

[(Ag)(Cl 电导滴NaOHNaOHHClNaClHNH3H2OHClNH4ClH2ONH3H2OHOAcNH4OAcH2O(5)(5)CHCOOC NaOHNaCHCOOCH3 3 rdxrdxk(ax)2xa(G0GtG G0ttkatSection3溶质和溶剂的化学势分别为μ2和正离子和负离子的化学势为μ和μ(G1nT,p,n1 (G2nT,p,n2(GT,p,n(GT,p,nSSZz22电解质溶液的活度与活度因子B(T)RTmBB(T)RTln222a2m(T)RTln(T)RTln---2- 2 RTln RT22 aaa2)aa mmmmm331 1 a1 ) 1 )a12(1 m2-2型电解质NaCl, m122m2-1型电解质Ba(NO3)2 1321 3mm和3-1型电解质,如 1421 4mm44I12I12Bm2 对于稀强电解质溶液如何计算lglg - Section4强电解质溶液理论简Kohlrausch经验式 (1mclglg- 值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用i表示。

p*

ip* Tbkb Tfkf c

TbikbmBTfikfBicB c（1）强电解 c

mm K(m 不能解释KohlrauschDeby-Huckel离子互吸理离子氛（ionic电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可德拜-休克尔极限定律(Deby-Huckel’slimiting德拜-休克尔认强电解质的稀溶液完全解（主要是静电库仑引力）和离子氛间的作用；离子在静电引力下的分布遵从Boltzmann分布公nn'B exp(zBeBkB并且电荷密度与电势之间的关系遵守静电学中的Poisson公式2224 lglg - i(理想(电(理想) RTlniii RTlniii RTlnxRTlniiiRTRTlni(电iiAzi2I式中zi是i离子的电荷I 是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。1)lglg AzIlg2Izzlglg A|zz A|zz1II-1a3.51010