光谱方法原理和应用

光谱方法原理和应用第一页，共一百二十三页，2022年，8月28日1项学生兴趣研究

-藕断丝连的丝究竟是什么样的？

天然藕丝的纤维特征

沈喆,唐笠,沈青.

[纤维素科学和技术]（2005）。

1个大家都熟悉却不知道的故事第二页，共一百二十三页，2022年，8月28日

藕

第三页，共一百二十三页，2022年，8月28日第四页，共一百二十三页，2022年，8月28日第五页，共一百二十三页，2022年，8月28日1项学生兴趣研究

-竹纤维的表面性能与其他纤维有什么区别吗？2013年东华大学副校长俞建勇教授当选中国工程院院士的主要科研成果-竹浆纤维及其制品加工关键技术竹纤维的主要成分是

纤维素竹纤维的表面性能完全

不同于纤维素竹纤维具有水的特征夏天-我们都喜欢冷水和竹制品冬天-我们都不喜欢冷水和

竹制品第六页，共一百二十三页，2022年，8月28日到目前为止我们知道的“固体”水有：

竹纤维多壁碳纳米管

第七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1红外光谱

(InfraredSpectroscopy)

2.1.1原理红外光谱反映的是分子的振动情况。它的原理是当用一定频率的红外光束照射某物质时，若该物质的分子中某基团的振动频率与红外光束频率相同，则该物质就能吸收这种红外光使自己的分子由振动基态跃迁至激发态。所以应用不同频率的红外光束照射某物质时，可以得到不同的分子的振动情况，以反映物质的结构与定量关系。第八页，共一百二十三页，2022年，8月28日（1）分子振动的类型

A伸缩振动：

定义：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，分对称伸缩振动（υ）和反对称伸缩振动（υas）。

HHHHCC

（υ）（υas）第九页，共一百二十三页，2022年，8月28日B弯曲振动

（变形振动）：

定义：原子沿垂直于价键的方向振动，引起分子内键角弯曲或变形振动，原子间键角随时间而变动。面内振动面外振动：非平面摇摆振动，弯曲摇摆；平面振动剪式振动第十页，共一百二十三页，2022年，8月28日C整个结构基团的振动：a.摆动：结构单元在分子平面内摆动；b.摆动：结构单元在分子平面外摆动；c.扭动：结构单元绕分子其余部分相连的键转动；d.弯曲（剪式）：如下图，C和H为振动原子

HHHHCC

煎式面内摇摆第十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日（2）基团频率（υ）υ=1307（k/μ)1/2μ-1=m1-1+m2-1

μ-1为折合质量，m1-1和m2-1分别为两原子质量，k为常数。第十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（A）基团频率振动形式吸收强度说明

cm-1

-OH(游离)3650-3580伸缩m,Sh-OH(缔合)3400-3200伸缩S,b-NH2,NH(游离)3500-3300伸缩m,Sh

-NH2,NH(缔合)3400-3100伸缩S,b-SH2600-2500伸缩-C-H(伸缩)3300S

-C-H≡H-C3300伸缩不饱和C-H=C-H3010-3040伸缩

H=C3085伸缩

H第十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日基团频率振动形式吸收强度说明

cm-1

苯环中C-H3050伸缩饱和C-H-CH32960±5反对称伸缩S-CH32870±10对称伸缩S

-CH22930±5反对称伸缩S-CH22850±10对称伸缩S(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（B）

第十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日

基团频率振动形式吸收强度说明

cm-1

-C≡H2260-2220伸缩S针状-N≡H2310-2135伸缩m-C≡C-2260-2100伸缩m-C=C=C-1950伸缩v

(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（C）

第十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日

基团频率振动形式吸收强度说明

cm-1

-C=C-1680-1620伸缩m,v

苯环中C=C1600，1580伸缩v-C=O1850-1600伸缩S-NO21600-1500反对称伸缩S-NO21300-1250对称伸缩SS=O1220-1040伸缩S

(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（D）

第十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日

基团频率振动形式吸收强度说明

cm-1

C-O1300-1000伸缩SC-O-C900-1180伸缩S-CH3,-CH21460±10反对称伸缩m-CH31370-1380对称变形S-NH21650-1500变形m，SC-F1400-1000伸缩SC-Cl800-600伸缩SC-Br600-500伸缩SC-I500-200伸缩S=CH2910-890面外摇摆S-（CH2）n-700面内摇摆Vn＞4(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（E）

第十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日说明S-强吸收；m-中等吸收；w-弱吸收；sh-尖吸收峰；b-宽吸收峰；v-可变吸收强度。第十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1.2测试方法（1）样品的预处理目的：

因为高分子产品或成品不是纯化物，其中往外含有加入的各种添加剂，所以当需要认识高分子材料时，经常需要对样品进行预处理。

第十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日（1）固体样品的预处理（A）溶解-沉淀分离法预处理样品原理：用溶剂对一些线性可溶的高分子材料进行溶解，然后通过过滤或离心方法除去无机填料成分，再加入沉淀剂使其完全沉淀。

第二十页，共一百二十三页，2022年，8月28日（A）溶解-沉淀分离法预处理

样品过程

加入沉淀剂↓高分子材料+溶剂→溶解→过滤（离心法）→沉淀→过滤→样品

↓↓除去无机填料物除去有机沉淀物

注意：由于高分子溶解、分离均可能不完全（齐聚物、一种溶剂的溶解有效性），所以需要多次应用此方法才可能得到较纯的样品。第二十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日（B）萃取法预处理样品过程

注意事项：由于此方法的目的是从固体中分离出增塑剂等有机助剂成分，所以选用溶剂时应考虑避免与样品的主要成分起反应。

第二十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日（B）萃取法预处理样品过程

回流萃取：适用高分子中含少量可溶性添加剂；索式萃取：适用连续萃取。第二十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日（1）液体样品的预处理

注意：对液体样品，如涂料、粘合剂，需破乳后才能进行分离。破乳方法：加热、加酸、加无机盐、冷冻等方法。

(反之：增乳方法)第二十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用)a.原理：因为溴化钾在红外区透明且无吸收，所以用溴化钾为载体。

b.适用：固体粉末原料。

c.注意：需用纯溴化钾。讨论：这种物质对我们研究材料有何启发？第二十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日什么地方需要应用红外线什么地方需要防红外线第二十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用)

d.

不同样品的测试：

（I）弹性体样品：通过萃取提出增塑剂，使样品失去弹性而变硬；或通过低温研磨制成粉末，然后与干冰一起再次研磨或滴液氮。

注意：橡胶不能热压！

（II）液状样品：直接涂在载玻片上，干后揭下即可测试。（III）微量样品：放在固定测试用的中压片上。

e.特制样品：用石蜡糊住即可。第二十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日(3)制样(B)卤化物晶体涂片法

a.原理:用氯化钠为晶片;对试样的粘度小、挥发性不大的溶剂可夹在两片卤化物晶片间测定；

c.适合：未固化的粘稠树脂、油墨、增塑剂、热固性树脂的裂解液；

d.溶剂选择：四氯化碳适合1350~4000cm-1

二硫化碳适合200~1350cm-1

注意:

因为只有少数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中，所以参比池内放入纯溶剂。第二十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日(3)制样(C)样品富集法a.有些微量样品混有很微量的无机杂质，如用硅胶为载体提纯样品时，IR谱往往显硅胶的吸收峰，如在800cm-1左右有强吸收，对样品有造成干扰；b.有两种解决方法：一是倒杯，二是使用溴化钾粉末(1~2μm)，该法可使样品的得率达到50~80%。第二十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日(3)制样(D)直接样品法a.用红外光的一种反射法(ATR)，该法使用简单，不会对样品破坏，适应纺织品、金属上的油漆，使用的晶片为KRS-5、ZnSe等；*KRS-5是鉈的化合物，使用时应注意安全.第三十页，共一百二十三页，2022年，8月28日(3)制样(E)薄膜10~30μma.熔融制膜：聚合物在熔融时制成薄膜直接测试；注意：用最有效的溶剂，均匀的薄膜要时溶剂挥发掉，如在真空下干燥。b.热压成膜：用热压机在升温后热压制膜。第三十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日(1)IR光谱的特征:P22,图2-13.X轴-波数(cm-1)；Y轴-透光度T（%）或吸光率A（%）T（%）=100%×I/I0I-样品透过光强度，I0–入射光强度；A（%）=lg(1/T)=lg(I0/I)2.1.3应用第三十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1.3应用（2）红外光谱三要素：

a.波峰位置：反映波谱的特征振动频率，是鉴能团的基础，依据峰位可确定聚合物的类型；

b.峰形状：从峰的形状可知分子的对称性，旋转异构等特征；

c.峰强度：反映分子振动时偶极矩的变化率，又与分子的含量成正比，可定量分析样品。

强度－温度、强度－时间、强度－压力常用来研究材料加工反应动力学。第三十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1.3应用（3）根据已知常用高聚物的特征峰，认识样品。（4）图2－13，P22说明。三图说明：（5）水溶液体系分析（固定池壁厚应<0.02mm)

定量分析是依据光的吸收定律(Beer－LambertLaw)：

A=lg(1/T)=kcLk－消光系数，1/(mol.cm)；通过纯物质测得

A－吸光度（%）；T－透光度（%）；

c－样品浓度（mol/L）；

L－样品池厚度（cm）。第三十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1.3应用

（6）测取向度(P25)

例：等规聚丙稀(iPP)（上海石化）等规度94.5%，熔体流动指数3.0g/10min，制成薄膜，210℃熔融10min后快速冷却至0℃，室温下以5mm/min的拉伸速率在拉伸机上进行拉伸8倍（薄膜拉伸）。

红外条件：分辨率4cm-1，以5℃/min升温至100℃，用每2秒为一次样品的速率交替记录平行及垂直的红外光谱，扫描波数400~4000cm-1。第三十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1.3应用(6)测取向度

A吸光度（%）A∥A⊥

307090T（℃）21.51.0说明在973cm-1谱带iPP为平行谱带；b.

在973cm-1>70℃iPP开始解取向，即取向度渐消失；c.

同样在1220cm-1、2725cm-1也同样结论。(7)ATR内反射法测表面第三十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2激光拉曼光谱

(RamanSpectroscopy)

原理(1)拉曼光谱是一种散射光谱，当一束频率为υ0的入射光照到物体上时，光的绝大部分能透过，而仅有0.1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即能量交换，这种光散射称为拉曼散射；反之，若发生弹性碰撞，若两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利(Rayleigh)散射，是弹性变化导致能量交换发生；

InelasticScatteringeffect，RamanScattering第三十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日SirChandrasekharaVenkataRamanBorn7November1888Died21November1970

(aged

82)

Bangalore,

MysoreState,IndiaNationalityIndianFieldsPhysicsInstitutionsIndianFinanceDepartment

UniversityofCalcutta

IndianAssociationfortheCultivationofScience

IndianInstituteofScience

CentralCollege,BangaloreUniversity1964

RamanResearchInstituteKnown

forRamaneffectNotableawardsNobelPrizeinPhysics

(1930)

FellowoftheRoyalSociety

（1924）SpouseLokasundariAmmal(1907–1970)父亲是数学和物理学家1904年，物理学士1907年，硕士拉曼的2个贵人：ErnestRutherford（1908诺贝尔物理奖-核物理之父）

K.S.Krishnan第三十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.1原理

(2)Stokes，Rayleigh

线及能量图(a)瑞利和拉曼散射的能级图；(b)散射谱线说明：处于基态（E0）的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态（E1）可得到Stokes线；如果分子处于激发态（E1），与光子发生非弹性碰撞就会释放能量到基态（E0），能得到反Stokes线。Rayleigh线，基态（E0）到基态（E0）或激发态（E1）。第三十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.1原理

(2)Stokes，Rayleigh

线及能量图几个公式：hυ=hυ0+△Eh－基态Planck’sconst.υ-分子运动(或振动）频率,υ0

－激光频率△E1=hυ

△E=E1-E0Raman:

Stokes:hυ0-△E=h(υ0-υ)

Anti-Stokes:hυ0+△E=h(υ0+υ)第四十页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.1原理(3)Raman位移即Stokes线与υ0之差；仅与分子的能级有关，25~4000cm-1；等于红外位移。(4)拉曼散射条件分子振动模式随分子极化度发生变化。第四十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.1原理(5)去偏振度

ρ=I⊥／I∥，

I⊥，I∥分别表示与激光电矢量相垂直和相平行的谱强。(6)红外与拉曼的区别a.红外适用：极性官能团，无水样品，C=O的伸缩显著，链状高分子的取代基；b.拉曼适用：非极性官能团，有水或无水样品，C=C的伸缩显著，碳链的振动。第四十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.2测试方法(1)样品准备：简单、随意，固、液、粉末均可。(2)仪器：

FT－Raman光谱仪(完善于1986)。主要有激光发生器（He或Ne气体，功率小于100W，波长6.328A)、聚焦镜、过滤器、固定镜、活动镜、分束器和拉曼探头组成。第四十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(1)聚乙烯、PET、PMMA拉曼与红外比较。P32-33(2)测形变（峰位移）。P35-36(3)生物材料蛋白质结构：需对谱图用数学方法，如二阶导数、四阶导数、曲线拟合等处理。

cm-1

16241631163716451654

结构形态

β-折叠β-折叠弯曲无规弯曲α-螺旋及转角第四十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(3)生物材料：蛋白质结构

cm-116241631163716451654结构形态

β-折叠β-折叠卷曲无规卷曲α-螺旋及转角cm-1

166316681678168516901700结构形态α-螺旋β-折叠β-折叠转角转角转角α-螺旋结构表征蛋白质分子的酶密性；β-折叠、β-转角、无规卷曲等结构反映了蛋白质的扩散性。第四十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(3)生物材料：蛋白质结构二硫键C－C－S－S－C－C的三种构型在蛋白质的三级结构中是重点：510cm-1：扭曲－扭曲－扭曲525cm-1：扭曲－扭曲－反式构型540cm-1：反式－扭曲－反式505cm-1：－SH基团被氧氧化，形成扭曲－扭曲－扭曲第四十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(4)嵌段共聚物。(5)本人工作：a.测Lewis酸-碱特性；b.测毛细管与非毛细管吸收性；c.测木材中的不同成分；d.描述脱木素的分子动力学特征。第四十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(5)本人工作：

第四十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(5)本人工作：

第四十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(5)本人工作：

第五十页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2.3应用(5)本人工作（纤维素）：第五十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱

Ultra-VioletSpectroscopy2.3.1原理(1)紫外-可见吸收光谱属分子吸收光谱，是由分子的外层价电子跃迁产生的，也称电子光谱；(2)分子吸收UV-Vis区的辐射后，产生三种价电子形式：

a.形成单键的σ电子跃迁；

b.形成双键的π电子跃迁；

c.未成键的n电子跃迁。第五十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.1原理(3)电子跃迁与波长范围之关系；第五十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱原理(4)跃迁电子能级顺序σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*<150nm150~250nm<200nm>200nm(5)UV-Vis与分子结构的关系

a.饱和有机化合物：烷烃类保护有机化合物只有σ电子，只有σ→σ*跃迁，吸收带在远紫外区（FarUV,<200nm)，C-C键；

b.不饱和脂肪族有机物：此类化合物含π电子，产生π→π*跃迁，在175~200nm(FarUV),C=C键；第五十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.1原理(5)UV-Vis与分子结构的关系

c.芳香化合物：苯环有π→π*跃迁，在

250nm近处有4个强吸收峰，在180和200有

E带吸收；

d.不饱和杂环化合物：此类也有UV吸收；

e.溶剂的影响：

Ⅰ.n→π*跃迁随溶剂极性增大而向短波方向移动；

Ⅱ.π→π*跃迁随溶剂极性增大而向长波方向移动。

f.无机化合物：本身颜色对吸收有影响。第五十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.1原理(6)吸收带的类型：反映各基团的电子跃迁形式及各基团相互作用的效应。

a.R吸收带：由n→π*跃迁而形成，主要是卤代烷烃类化合物，当烷烃类化合物的H原子被电负性大的O,N,S,X等取代后，由于孤对n

电子比σ电子易激发，吸收峰向长波方向位移，形成-OH,-NH2,-NR2,-OR,-SR,-Cl,-Br等基团；

b.K吸收带：由π→π*跃迁而形成的吸收带，吸收系数大，谱带强，常有-NR2,-OR,-SR,-Cl,-CH3等基团；第五十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.1原理(6)吸收带的类型

c.B吸收带：π→π*跃迁（苯环及杂环）特征谱带；

d.E吸收带：芳香族化合物的特征谱带。(7)聚合物中常见基团的UV吸收特征与ε（原子吸收系数），ε是吸光分子（离子）的一个特征常数，当被测物浓度单位是g/L时，ε=a,称吸光系数。(8)生色基团与助色基团：

a.具有双键结构的基团为生色基团，主要是π→π*(凡是向π*跃迁的基团都是生色基团)

b.某些基团本身不是生色基团，但可通过非键电子的分配导致生色，如-NH2,-NR2，-Cl,-Br,-I。(助色基团)第五十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日问题：4个吸收带中有一样的吗？接近的？第五十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日基团名称(生色基团）λ(nm)εmaxC=C175185140008000C≡C175195223100002000150C=O16018528018000500015C=C-C=C21720000184200255600004000204聚合物中常见基团的UV吸收特征与ε第五十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.2仪器及测试方法UV-Vis分光光度计的组成：光源、单色器、样品吸收池、检测系统、仪表指示及显示系统；第六十页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.2仪器及测试方法A.光路图：B.系统介绍光源：钨灯：320~2500nm,电加热放光；卤钨灯：在钨灯中加入卤素以提高寿命发光效率；气体发电灯：氢灯，氘灯(167~375nm)，汞灯(200~400nm)。单色器：是分光光度计的心脏，由狭缝，色散元件(光栅)，准直镜等组成，作用是把混合光分解成各种波长的单色光。样品池：材料是石英和玻璃，常见光程有1,2,10cm,为方形和长方形。第六十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.2仪器及测试方法B.系统介绍检测器：作用是对透过样品池的光作出反应，转变成电讯号输出,电讯号强度正比透过光的强度。一般是硒光电池，光电管，光电倍增管。仪表显示系统：检流计，μA表，电位计，电压表，X-Y记录仪，示波器等组成。(2)测试过程

a.将参比样品放入参比池；如蒸馏水。

b.将被测样品放入样品池。第六十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.2应用高分子材料的定性分析；高分子发色团最长的吸收波长聚苯乙烯苯基270，280(吸收边界)聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸酯基290(吸收),300聚甲基丙烯酸酯脂肪族酯基250~260(吸收边界)聚醋酸乙烯脂肪族酯基210(最大值处)聚乙烯基咔唑咔唑基345第六十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.2应用(2)共聚物的分析；p44第六十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3紫外光谱2.3.2应用(3)测食品生物体中的维生素C和E成份；维生素C(抗坏血酸)和维生素E，均起抗氧化作用，即在一定时间内能防止油脂变质。因为维生素C水溶性，维生素E脂溶性，但均可溶于无水乙醇，所以能在同一溶剂中测试。以无水乙醇为参比液，将维C(标准样品)/无水乙醇的不同浓度4/50、6/50、8/50、10/50，测得吸收光谱(维C),同理得到维E的吸收光谱。第六十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3

紫外光谱2.3.2应用(3)测食品生物体中维生素C和E

由A(维C)-λ(维C)图,可知维C的吸收系数

a维C=A/(bc)

由A(维E)-λ(维E)图,可知维E的吸收系数

a维E=A/(bc)

所以对未知样品测时可用c=A/(a维Cb)测维C,c=A/(a维Eb)测维E浓度。(4)测纤维素类材料中的木质素第六十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3

紫外光谱问题:

紫外光谱应用受什么局限?只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性第六十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱

(NMRSpectroscopy)与红外、紫外、拉曼等一样，都属于吸收光谱；按核分类：氢核-1HNMR

碳核-13CNMR

第六十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日原子是由电子和原子核组成的。原子核带正电，它们可以在磁场中旋转。磁场的强度和方向决定原子核旋转的频率和方向。在磁场中旋转的原子核有一个特点，即可以吸收频率与其旋转频率相同的电磁波，使原子核的能量增加，当原子核恢复原状时，就会把多余的能量以电磁波的形式释放出来。这一现象如同拉小提琴时琴弓与琴弦的共振一样，因而被称为核磁共振。第六十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日FelixBloch

费利克斯·布洛赫

出生1905年10月23日

瑞士苏黎世逝世1983年9月10日

瑞士苏黎世居住地瑞士、美国国籍瑞士研究领域物理学家任职于斯坦福大学母校苏黎世联邦理工学院

莱比锡大学博士导师维尔纳·海森伯著名成就核磁共振获奖

诺贝尔物理学奖（1952年）第七十页，共一百二十三页，2022年，8月28日爱德华·珀塞尔

出生1912年8月30日

伊利诺伊州泰勒维尔逝世1997年3月7日国籍美国研究领域物理学家任职于麻省理工学院

哈佛大学母校普渡大学

哈佛大学著名成就核磁共振

史密斯-珀塞尔效应

21厘米线获奖

诺贝尔物理学奖（1952年）第七十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日物质是由原子组成的，而原子的主要部分是原子核。如果把物体放置在磁场中，用适当的电磁波照射它，然后分析它释放的电磁波就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的精确立体图像。第七十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日保罗·劳特布尔（PaulLauterbur），美国科学家。1929年生于美国俄亥俄州小城悉尼，1951年获凯斯理工学院理学士，1962年获费城匹兹堡大学化学博士。1963年至1984年间，劳特布尔作为化学和放射学系教授执教于纽约州立大学石溪分校。在此期间，他致力于核磁共振光谱学及其应用的研究。他致力于核磁共振光谱学及其应用的研究。劳特布尔还把核磁共振成像技术推广应用到生物化学和生物物理学领域。1985年至今，他担任美国伊利诺伊大学生物医学核磁共振实验室主任。因在核磁共振成像技术领域的突破性成就，获得2003年度诺贝尔生理学或医学奖。于2007年3月27日在美国伊利诺伊州乌尔班纳市逝世，享年77岁。把物体放置在一个稳定的磁场中，然后再加上一个不均匀的磁场（即有梯度的磁场），再用适当的电磁波照射这一物体，这样根据物体释放出的电磁波就可以绘制成物体某个截面的内部图像。第七十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日彼得·曼斯菲尔德爵士，FRS（英语：SirPeterMansfield，1933年10月9日－），英国物理学家，皇家学会会员，诺汀罕大学教授。由于在核磁共振成像的研究，他与美国科学家保罗·劳特伯一起获得了2003年的诺贝尔生理学或医学奖。曼斯菲尔德1933年出生于英国伦敦，1959年获伦敦大学玛丽女王学院理学士，1962年获伦敦大学物理学博士学位。1962年担任美国伊利诺伊大学物理系助理研究员，1964年到英国诺丁汉大学物理系担任讲师、物理系教授。除物理学之外，曼斯菲尔德还对语言学、阅读和飞行感兴趣，并拥有飞机和直升机两用的飞行员执照。把物体放置在一个稳定的磁场中，然后再加上一个不均匀的磁场（即有梯度的磁场），再用适当的电磁波照射这一物体，这样根据物体释放出的电磁波就可以绘制成物体某个截面的内部图像。第七十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱

2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系

a.核自旋量子数I≠0的原子核在磁场中能产生核自旋能量分裂，形成不同的等级，可使特定结构环境中的原子核在射频辐射条件下实现共振跃迁，此时共振的讯号位置核强度就形成核磁共振谱(NMR谱)；

b.共振讯号位置反映样品分子的局部结构,如官能团；

c.共振讯号的强度与原子核在分子中存在的量有关。自旋量子数I=0的核，如12C、16O、32S没有共振跃迁；自旋量子数I≠0的原子核，如1H、

13C、19F、31P、15N等都可在磁场中产生共振讯号；第七十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系

d.产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩(μ)产生，即I≠0时;

核的自旋具有角动量(p).

两者关系如下：

μ=rp

式中:r－磁旋比，是核的特征常数；核磁矩μ－以核磁子β为单位,β＝5.05×10-27J/T是个常数。

第七十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.1原理一些常见核的磁性质核磁矩/β磁旋比/(rad/T.s)在1.409T磁场NMR频率/MHz1H2.792726.753×10460.00013C0.70226.723×10415.08619F2.627325.179×10456.44431P1.130510.840×10424.288角动量p的绝对值由下式表示：︱p︱=[I(I+1)]1/2(h/6.28)I-自旋量子数;h-Planckcons.第七十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系

e.共振讯号的位移(化学位移δ)

若选某一标准物质，并定义它为δ=0，则其它化合物的位移与这一标样有比较；

δ=(υ试样-υ标样)/υ试样×106(ppm)

δ与磁场强度无关，与仪器无关；

υ试样－试样被测时的核磁共振频率；

υ标样－标准物的核磁共振频率。

(四甲基硅烷TMS常用作标样，在1H、13C谱的位移被定义为0；固体标样为二甲砜DMS)。见p50,图5－8 第七十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系

f.自旋－自旋偶合现象：磁性核之间的相互作用使共振峰分裂成多重峰的现象。

偶合强度J用多重谱线的间隔表示，以Hz为单位。多重谱线数=2nI+1n－被讨论的核相邻的磁性核的数目，对质子，I=1/2，谱线数=n+1。

J(Hz)与△υ(Hz)关系:J仅与化学结构有关，△υ与磁场强度有关。

g.J与化学结构的关系（H-H的J最大，C-C的J最小。）

P51图5－9p50图5-7第七十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系

h.影响δ的因素：（Ⅰ）化合物的电负性；（Ⅱ）电子环流效应；（Ⅲ）溶剂效应，在1H谱测定中不用带H的溶剂。第八十页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.2测试方法(1)仪器的结构，p48图5－2

共五部分：磁铁、扫描器、射频接受器核检测器、射频振荡器、样品支架。(2)测试

a.保持电磁波的频率υ不变而改变磁场强度（常用）；

b.连续波工作方式;c.信号的傅立叶变换处理。第八十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.3应用(1)测化合物的结构；

a.p53图5－11，依据H谱分析；

b.鉴别，p55~56依据标准谱图。(2)共聚物组成p54(3)高分子的立构规整性的测定∵高分子(均聚)大都有一个手性中心原子，每个手性中心的构型有d和l两种；构成高分子时，如链上相邻两个单体单元的取向相同时叫dd或ll，用m(meso）表示，如不同用r(racemic)表示；∴两单元组有m和r两种，mm、rr；第八十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.3应用(3)高分子的立构规整性的测定∴I.两单元组有m和r两种，mm、rr；

II.三单元组有mm、rr、mr；

III.四单元组有mmm、mmr、rmr、mrm、

mrr、rrr；

IV.如各单元组构型相同即为全同mmmmm—----V.如相邻的单体构型都不相同即rrrrr------为

间同;VI.如为不规则分布，则称为无规或杂同例p61图5－21，5－22

第八十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱2.4.3应用

全同度m(%)=100×(有m的单元组之和(有mr计0.5mr)/所有单元组之和)(见P62)(4)支化结构研究；p62(5)链接方式研究；p63(6)测固体的孔结构，分布；瑞典纸所发表文章；(7)测高分子超慢运动，某高分子在不同温度下峰形变化来判断；(8)研究分子链取向分布；(9)NMR显微成像，分辨率<10μm较拉曼65μm小;(10)溶剂在高分子中的扩散研究第八十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.4核磁共振光谱

问题

NMR各代表什么意义?

图5-22中最右面未表征的峰应该是什么构型?第八十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱

分类：大角X射线衍射WAXD→小分子；小角X射线衍射SAXD→大分子；X射线光电子能谱XPS→大、小分子都可。1914年诺贝尔物理学奖，马克斯·冯·劳厄MaxvonLaue，1879年10月9日－1960年4月24日（德国）。1915年诺贝尔物理学奖，布拉格父子（英国）。第八十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日MaxvonLaue马克斯·冯·劳厄1914年诺贝尔物理学奖

出生1879年10月9日，德国科布伦茨逝世1960年4月24日（80岁），西柏林国籍德国研究领域物理学家任职于苏黎世大学，法兰克福大学

柏林洪堡大学，马克斯·普朗克学会母校斯特拉斯堡大学，格丁根大学

慕尼黑大学，柏林洪堡大学（博士学位）博士导师马克斯·普朗克博士学生弗里茨·伦敦；莱奥·齐拉特著名成就X射线的衍射

第八十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日冯·劳厄的发现源自于他对光波通过周期性结晶颗粒问题的讨论，他得出一个想法，电磁射线的波长越短，正如X射线所呈现的那样，会在某种介质中引起衍射或者干涉现象，而晶体则正是这样一种介质。虽然当时参与讨论的他的同事对此提出了反对意见，但是Sommerfeld的助手W.Friedrich与P.Knipping对此进行了实验，在经历了几次失败后，终于成功证明了这一想法的正确性。冯·劳厄给出了这一现象的数学公式，并于1912年发表了这一发现。这是固体物理学中具有里程碑意义的发现，从此，人们可以通过观察衍射花纹研究晶体的微观结构，并且对生物学、化学、材料科学的发展都起到了巨大的推动作用。第八十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日SirWilliamHenryBragg威廉·亨利·布拉格爵士

1915年诺贝尔物理学奖

出生1862年7月2日，英国威格顿逝世1942年3月10日（79岁），英国伦敦国籍英国研究领域物理、化学任职于阿德莱德大学（1886-1908），利兹大学（1909-1915），伦敦大学学院（1915-1923）

皇学研究所母校剑桥大学博士导师爱德华·约翰·劳思；

J·J·汤姆孙博士学生

威廉·劳伦斯·布拉格；凯瑟琳·朗丝黛耳

威廉·阿斯特伯里第八十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日SirWilliamLawrenceBragg威廉·劳伦斯·布拉格爵士1915年诺贝尔物理学奖（25岁）

出生1890年3月31日，澳大利亚阿德莱德逝世1971年7月1日，英国伊普斯威奇国籍

澳大利亚，

英国任职于曼彻斯特维多利亚大学；剑桥大学

皇家研究所母校14岁阿德莱德大学；剑桥大学博士导师

J·J·汤姆孙；

威廉·亨利·布拉格著名成就X射线的衍射1937年剑桥大学卡文迪许实验室主任；研究生第一年时发现以他的姓命名的定律；爱好包括绘画、文学和园艺。第九十页，共一百二十三页，2022年，8月28日PeterDebye彼得·德拜

1936年诺贝尔化学奖出生1884年3月24日荷兰马斯特里赫特逝世1966年11月2日美国纽约州伊萨卡居住地德国，荷兰，瑞士，美国国籍荷兰-美国研究领域化学家任职于苏黎世大学（1911年-1912年），乌得勒支大学（1912年-1914年），格奥尔格-奥古斯特格丁根大学

（1914年-1920年），苏黎世联邦理工学院（1920年-1927年），莱比锡大学（1927年-1934年），柏林大学，康奈尔大学（1940年-1950年）母校亚琛科技大学；慕尼黑大学博士导师阿诺·索末菲博士学生拉尔斯·翁萨格、弗里茨·兹威基著名成就德拜模型；德拜松弛第九十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.1WAXD的原理a.X射线种类(依波长而定)：白色X射线：具有连续变化波长；特征X射线：电压超过临界值时的特定波长。b.X射线与电磁波的关系：

X射线是一种波长很短的电磁波,与电压有关.

λk=12.4/Vkλk－电磁波的波长0.001~10nm范围,但0.05~0.25nm为常用波段；

Vk－电压(kv)c.X－Ray产生的原因是因为原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的辐射，所以X－Ray衍射就是将X－Ray作为辐射源.第九十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.1WAXD的原理d.衍射概念：(diffraction)

晶体中原子散射的电磁波互相干涉和相互叠加，在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射，相应的方向也叫衍射方向；材料中具有晶区，就会有XD现象。e.散射概念：(scattering)

当一束平行的X光投射到晶体上，一部分被吸收，使晶体产生周期性变化的电磁场，使原子中的电子也进行周期性振动，并使振动着的电子成了新的电磁波波源，向四面八方发射出与入射X射线波长、相位均相同的电磁波的现象称为散射。原子散射X射线的能力与原子中所含电子数成正比。材料中具有晶区和非晶区，就会有XS现象。第九十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.1WAXD的原理f.晶体：由原子、离子或分子在空间按周期性排列而形成的固态物质。所谓周期性即按一定数量、种类的原子、离子或分子在空间排列上，每隔一定距离重复出现前面的排列形式。

每种晶体都有自己特定的衍射图。g.Bragg方程与衍射条件：p69图7－1

nλ＝2dsinθn－衍射级数=波长整数；

λ－入射的X射线波长；

d－两晶面之间的距离；

θ－入射角。

第九十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱Bragg方程的说明只有当光程差为入射X射线波长整数倍时衍射才能相互加强，即符合Bragg方程；在试验中，由于λ已知，θ可测出，所以d可求出。第九十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.2WAXD测试方法(1)仪器：X射线仪主要由X射线发生源、测角仪、测X射线强度的计数－记录装置；(2)多晶照相法：试样是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶态、半晶态；

(a)测纤维、粉末，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录材料的衍射方向和强度。P71图7－7四种聚集态。

(b)多晶照相法作用：判断试样的结晶状况

I、有无结晶：有结晶－呈环状；无结晶－散射；

II、是否择优取向：择优取向－呈环状；部分择优取向－呈现不连续的环形线条；不择优取向－同心环；

III、取向程度：环色度、直径。第九十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.2WAXD测试方法(3)多晶衍射仪法（峰位＝2θ）

a.样品厚度<1mm，均匀，平整，纤维制成粉末状。

b.衍射强度I和衍射角2θ的关系。P73图7－10

判断准则：

I、有无结晶：有－尖峰，且无肩峰；无－无尖峰；

II、有无半晶：有-尖峰＋肩峰；

II、是否择优取向：择优－I强度大；不择优－I强度小。第九十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.3WAXD应用(1)物相分析：分析元素间化学结合状态和物质聚集态结构；

a.鉴别是否有结晶：有结晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；无结晶－无尖峰。

b.鉴别聚合物：与标准样品的图对比，需2θ的度数。

c.识别晶体类型：与标准样品比较。(2)结晶度的测定:(尖峰与弥散隆峰之比)

质量结晶度Xc=Ic/(Ic+kIa)Xc－结晶度指数；Ic－晶态部分衍射强度（尖峰）；

Ia－非晶态部分衍射强度（隆峰）；

Ic－晶态部分衍射强度（尖峰）；

k－单位质量非晶态与单位质量结晶态的相对射线系数，约为1；第九十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.3WAXD应用(2)结晶度的测定:Xc=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S总＝S尖/S总

Sc－晶态面积；Sa－非晶态面积

S总－总面积。

(3)取向测定：仅对晶区（尺寸在50-500Å）分子链取向有效。取向指数法：假定晶区分子链方向为晶体的轴方向。

取向指数R=[(180°－H)/180°]×100%H由实验获得，单位为角度。

H=0°，R=100%完全取向；

H=180°，R=0%完全不取向，即无规。第九十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.3WAXD应用(4)晶粒尺寸测定（受较多因素影响）

D=kλ/(βcosθ)λ－单色入射X射线波长；

k－系数；

β－晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量；

θ－所规定晶面族产生衍射时，入射线与该族晶面之间的夹角；

D－所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸。第一百页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.4SAXSWAXD与SAXS的比较：

WAXD测的角度大(>5°)→d小(零点几纳米到几纳米);SAXS测的角度小(1~2°)→d大(几纳米到几十纳米)。第一百零一页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.5XPS=ESCA(electronspectroscopychemicalanalysis)(1)特点：取样深度：5~10nm；能给出不同元素的定量分析。(2)应用：光电效应具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个未束缚的电子，而该电子把一部分能量用来克服结合能，把余下的作为本身的动力发射成为光电子。第一百零二页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.5XPS(2)应用：光电效应

光电子动能hυ=Ev+Eb+φhυ－物质吸收已知入射光子的能量；

Ev－光电过程所发射的光电子动能；

Eb－电子结合能；

φ－与体系电子层结构无关，而与样品、仪器有关的系数。(3)测试方法：仪器构造：由能量分析器(半球状)、若干组透镜、X射线枪、分析器、记录仪组成。第一百零三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.5XPS(4)XPS的应用：（X轴坐标为结合能，单位为ev。）

I、首先对扫描得到的结合能图做定性分析，再对其中的峰作进一步的分析。如C1S的价态和结构分析，结合能的差异。

II、根据聚合物中的C和O的位移、面积表征不同官能团。因为不同官能团有不同的电子结合能(ev)第一百零四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱原子结合形式C13结合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.6第一百零五页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5X射线及光谱2.5.5XPS(4)XPS的应用:III、根据图中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S对所测材料进行表征。但此结果须在对C1S峰进行进一步分析后才可以得到。

例：JanneLaine的工作：C1-4有C1S峰进一步分析得到。

O/CC1C2C3C4纤维素：理论0.83－8317－实测0.80675181木质素：理论