第9章生物氧化

会计学1第9章生物氧化2一新陈代谢概述

新陈代谢是生物体内进行的所有化学变化的总称，是生命活动的重要特征之一。其功能：①从环境中获得营养物质。②将营养物质转变为自身需要的结构元件。③将结构元件组装成自身的大分子。④形成和分解生物体特殊功能所需的生物分子。⑤提供生命活动所需的能量。物质代谢包括分解代谢和合成代谢。在物质代谢过程中还伴随能量代谢。第1页/共57页3二新陈代谢中常见的反应

生物体内的代谢反应都是在酶的催化下进行的，酶催化的反应形式有：酸碱催化、共价催化、金属离子催化和静电催化。生物体内的生物化学反应可分为4类：①基团转移反应；②氧化还原反应；③消除、异构化和重排反应；④碳-碳键的形成或断裂反应。第2页/共57页4三氧化磷酸化作用

氧化磷酸化作用是在细胞内的有机分子经氧化分解形成CO2和H2O，并释放出能量使ADP和Pi合成ATP的过程。氧化磷酸化是生物氧化的主要内容，其实质是需氧细胞通过一系列酶促作用实现的以电子传递为基础的氧化还原反应。在此过程中，电子先从代谢物转移到特殊电子载体上，再经特殊的电子传递体传递给O2，同时将释放出的能量贮存到ATP中。氧化磷酸化包括电子传递和产生ATP。第3页/共57页5生物氧化的特点生物氧化是在活细胞内的生理条件下进行的，常温常压，pH中性。生物氧化要经历复杂的反应历程，由多种酶催化逐步完成。生物氧化过程中释放的化学能转化为高能键形式的生物能。生物氧化受细胞的精确调控，可随环境和生理变化而变化。第4页/共57页6A——反应物的还原型e——电子An+

——

反应物的氧化型n——

转移电子的数目

氧化还原反应是可逆的，反应平衡式为：1氧化还原电位第5页/共57页7

将反应物的氧化型和还原型混合组成的反应体系称为“氧化还原对”。氧化还原对获得电子或失去电子的趋势，称为氧化还原电位，在标准条件下与标准氢电极之间的电位差为其标准氧化还原电位，用Eº表示，Eº是个常数。在标准条件下，标准氧化还原电位(Eº')越小，其还原能力越大，给出电子的趋势越强。反之，则氧化能力强。在由两个氧化还原对组成的反应体系中，根据标准氧化还原电位(Eº')的大小，可判断反应进行的方向。第6页/共57页8

例如，在标准条件下，等摩尔浓度的草酰乙酸、苹果酸、NAD+和NADH四种化合物组成的反应体系，从P349表21-1可知：NAD++2H++2e→NADH+H+

Eº'=-0.320草酰乙酸+2H++2e→苹果酸

Eº'=-0.166NADH给出电子的能力比苹果酸强，草酰乙酸接受电子的能力比NAD+强，所以反应式为:草酰乙酸+NADH+H+→苹果酸+NAD+反应平衡向生成苹果酸的方向进行。第7页/共57页93线粒体的电子传递链1)呼吸链的概念

呼吸链又叫电子传递链，是由位于线粒体内膜中的一系列电子递体按标准氧化还原电位，由低到高顺序排列成的一种能量转换体系。其功能是接受还原型辅酶上的氢原子对(2H++2e)，使辅酶分子氧化，并将电子对顺序传递，直至激活O2，使O2-与2H+结构生成H2O。电子对在传递过程中逐步氧化放能，驱动ADP磷酸化反应生成ATP。第8页/共57页102)呼吸链的组成成分①以NAD为辅酶的脱氢酶②以FMN或FAD为辅基的脱氢酶③(Fe-S)蛋白④辅酶Q(CoQ)⑤细胞色素(Cyt)第9页/共57页113)呼吸链中各组分的排列顺序

NAD呼吸链

以NAD+为辅酶的各种不需氧脱氢酶催化产生的还原型辅酶NADH+H+都要经线粒体内膜上的NADH脱氢酶(FMN黄素蛋白)汇入呼吸链。先传给CoQ而生成CoQH2。这时质子对与电子对分离，质子对游离，电子对则由细胞色素依次传递，直至激活O2。第10页/共57页12NAD呼吸链的电子传递历程第11页/共57页13

FAD呼吸链

琥珀酸脱氢酶(FP2)、磷酸甘油脱氢酶(FP3)、脂酰CoA脱氢酶(FP4)等不需氧脱氢酶的氢原子对都要经过CoQ汇入呼吸链。但反应历程不尽相同，FP2、FP3皆为膜上蛋白，可直接与自由移动的CoQ反应。FP4不在膜上，需要由膜上的电子传递黄素蛋白(ETF-FAD)将氢原子传给CoQ。这个电子传递体系是由汇集黄素不需氧脱氢酶的氢原子对开始的，故称为FAD呼吸链。FAD呼吸链比NAD呼吸链的传递历程短，产能也少。第12页/共57页14第13页/共57页154氧化磷酸化偶联机制

氧化磷酸化要求内膜结构完整无损，如有破裂，则偶联反应不能发生。1961年Mitchell提出了化学渗透学说，认为：线粒体内膜相当于质子泵，利用电子传递过程中产生的能量将质子(2H+)从内膜内铡(内室)泵到外侧(外室)。结果造成膜内外的pH梯度，外室pH低，内室pH高，形成跨膜电位。外室的高浓度H+有跨入内室的趋势。在线粒体内膜上的特异质子通道与膜上基粒(ATP合成酶)相联。当质子在浓度梯度推动下，从质子通道返回内室时，释放自由能，推动ATP合成。第14页/共57页16第15页/共57页17四光合磷酸化作用1光合作用

绿色植物及其他光养生物吸收光能并利用CO2和H2O，经过复杂的转变而合成糖类并释放O2的过程，称为光合作用。6CO2+12H2O→C6H12O+6O2

光合作用是生物界规模最大的生化过程，是生物界物质转化和能量转化的基础，为生物的生存和发展提供了必需的碳源、能源、氢源和氧源。第16页/共57页182叶绿体的结构

叶绿体是植物进行光合作用的场所,能将光能转换成化学能,完成将化学能贮存到有机物中的生物过程。第17页/共57页193光合色素

光合色素包括叶绿素、类胡萝卜素、藻胆素和细菌光合色素等。叶绿素有a,b,c,d四种。类胡萝卜素包括胡萝卜素和叶黄素。藻胆素包括藻红素和藻蓝素。叶绿素a被称为天线色素，吸收光量子后进入激发态，并将激发能量传递到光反应中心，在光反应中心电子激发能被转变成化学能，引起一系列化学反应。其他色素都是辅助色素，将其吸收的光能传递给叶绿素a，再传到光反应中心。第18页/共57页201)光系统Ⅰ

光系统Ⅰ(PSⅠ)与NADP+的光还原有关，约含有200个叶绿素a和50个类胡罗卜素分子、细胞色素f和质蓝素各1分子、2个细胞色素b563、1~2个膜结合铁氧还蛋白和1个P700分子。PSⅠ反应中心叶绿素a的最大吸收波长为700nm，固将这个叶绿素a命名为P700，他是特殊叶绿素a分子的二聚体，是PSⅠ的最初电子供体。第19页/共57页212)光系统Ⅱ

光系统Ⅱ(PSⅡ)与水的光氧化放O2有关，约含有200个叶绿素a和50个类胡罗卜素分子、4个质体醌、2个细胞色素b559和1个P680分子。PSⅡ反应中心叶绿素a的最大吸收波长为680nm，固将这个叶绿素a命名为P680，也是叶绿素a的一种特殊形式。这两个反应系统都是由叶绿素a激发，但这两个系统的叶绿素a不同。其他色素的作用主要是向光系统Ⅱ的反应中心传递激发能。第20页/共57页224光合作用的一般过程

光合作用包括两个过程:先是将光能转化成化学能，即叶绿素利用光能产生ATP和NADPH的反应，称为光反应；再是利用光反应产生的ATP和NADPH将CO2还原成糖的反应，称为暗反应。共3个反应。第21页/共57页235光合磷酸化Arnon等1954年发现，离体叶绿体将光能转变成化学能是通过ADP磷酸化形成ATP来实现的。这种利用光能使ADP与Pi反应生成ATP的过程称为光合磷酸化。光合磷酸化与氧化磷酸化是不同的，光合磷酸化是在电子传递过程中形成的，除了吸收光能外，没有其他的化学作用提供能量。根据电子的传递方式，将光合磷酸化分为环式磷酸化和非环式磷酸化。第22页/共57页241)环式磷酸化

环式光合磷酸化是包括光SPⅠ在内的环式电子流。叶绿素(P700)经光照后，变为激发态P700，激发出1个电子，经SPⅠ交给铁硫中心，铁硫中心将电子转移给氧化态的铁氧还蛋白，使其成为还原态，还原态的铁氧还蛋白将电子交给细胞色素b，然后将电子传回到P700。电子在环形流动中与磷酸化作用相偶联，使ADP磷酸化成ATP。每转运2e-只生成1个ATP。第23页/共57页25第24页/共57页262)非环式光合磷酸化

这是光合磷酸化的一种主要形式。在非环式光合磷酸化中，ATP产生于开放的电子传递系统，H2O被光解放出O2，NADP+被还原成NADPH+H+(见P363图21-14)。

ATP和NADPH是非环式光合磷酸化的产物，也是光合作用在暗阶段还原CO2为糖类化合物所必需的“同化力”。这种“同化力”是光能转变为化学能的最初产物。第25页/共57页27第26页/共57页281954年美国加州大学Calvin等人利用单细胞的小球藻作实验材料，探索CO2固定为糖的途径，于1957年发表了他们的研究成果。

Calvin循环可分为3个阶段，第一阶段是CO2的固定，第二阶段是3-磷酸甘油酸转化成3-磷酸甘油醛，第三阶段是1,5-二磷酸核酮糖的再生。6CO2的固定(卡尔文循环)第27页/共57页291)3-磷酸甘油酸的生成

在二磷酸核酮糖羧化酶的催化下，碳酸与1,5-二磷酸核酮糖(RuDP)作用，生成2分子3-磷酸甘油酸。第28页/共57页302)3-磷酸甘油酸还原成3-磷酸酫(GAP)

在ATP参与下，由磷酸甘油酸激酶的催化，生成1,3-二磷酸甘油酸(DPGA)第29页/共57页311,3-二磷酸甘油酸在3-磷酸甘油醛脱氢酶的催化下，生成3-磷酸甘油醛(GAP)，第30页/共57页323)3-磷酸甘油酸沿EMP途径逆反应生成6-磷酸果糖1分子3-磷酸甘油醛在磷酸丙糖异构酶催化下，生成磷酸二羟丙酮。磷酸丙糖异构酶第31页/共57页333-磷酸甘油醛和磷酸二羟丙酮在醛缩酶的催化下，缩合成1,6-二磷酸果糖。第32页/共57页341,6-二磷酸果糖在果糖二磷酸酶的催化下，将C1上的磷酸水解，生成6-磷酸果糖。第33页/共57页354)己糖与丙糖合成戊糖和丁糖6-磷酸果糖在转酮酶的催化下，转1个2碳单位到3-磷酸甘油醛的醛基上，生成4-磷酸赤藓糖和5-磷酸木酮糖。转酮酶第34页/共57页365-磷酸木酮糖在磷酸戊糖差向异构酶催化下转化为5-磷酸核酮糖。第35页/共57页375)7-磷酸庚酮糖的生成

在醛缩酶的催化下，4-磷酸赤藓糖与磷酸二羟丙酮缩合成1,7-二磷酸庚酮糖。第36页/共57页381,7-二磷酸庚酮糖在磷酸酶的催化下，水解C1上的磷酸，生成7-磷酸庚酮糖。第37页/共57页396)5-磷酸核酮糖的生成7-磷酸庚酮糖在转酮酶的催化下，转1个2碳单位到3-磷酸甘油醛的醛基上，生成5-磷酸木酮糖和5-磷酸核糖。第38页/共57页405-磷酸木酮糖在差向异构酶的催化下，转化成5-磷酸核酮糖。第39页/共57页415-磷酸核糖在磷酸戊糖异构酶的催化下，转化成5-磷酸核酮糖第40页/共57页427)1,5-二磷酸核酮糖的生成5-磷酸核酮糖在磷酸戊糖激酶的催化下，利用ATP的能量，生成1,5-二磷酸核酮糖。第41页/共57页43

这一系列反应实际上是循环的，不仅要有作为终产物的糖出现，而且作为受体的1,5-二磷酸核酮糖(RuDP)必需再生，以继续CO2的固定。6个CO2固定成1个己糖的净转化消耗18个ATP和12个NADPH+H+。ATP和NADPH+H+来自光反应。第42页/共57页447光呼吸1,5-二磷酸核酮糖羧化酶还具有加氧酶活性,不仅能催化CO2与RuDP的加成,也能催化O2与RuDP的加成。加氧酶活性的产物是3-磷酸甘油酸和磷酸乙醇酸。磷酸乙醇酸去磷酸化生成乙醇酸，并转移到过氧化物酶体被氧化成乙醛酸和H2O2。乙醛酸经转氨作用生成甘氨酸被转移到线粒体，2分子甘氨酸缩合成1个丝氨酸并放出1个CO2和1个NH3。丝氨酸经转氨还原生成甘油酸。称为乙醇酸途径。第43页/共57页45

与光有关的1,5-二磷酸核酮糖加氧酶活性与乙醇酸途径形成的消耗O2，产生CO2的过程称为光呼吸。光呼吸不能贮存能量，能使生物量的形成减少50%以上。C3植物中光合作用固定的碳相当一部分被光呼吸消耗掉。第44页/共57页468C4循环1965年澳大利亚Hatch和Slack利用14CO2研究甘蔗的光合作用时发现14CO2的早期产物不是3-磷酸甘油酸这样的C3化合物，而是C4化合物。

C4途径并不是代替C3循环的反应系列，也不是一种净CO2固定的途径，是作为CO2的收集、浓缩和转运系统，将CO2从叶片表面转运到内部细胞。C4途径涉及叶肉细胞和维管束鞘细胞。第45页/共57页47

叶肉细胞中，在磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶(PEPC)催化下，CO2与磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)生成草酰乙酸(OAA)。在NADPH特异性苹果酸脱氢酶催化下，草酰乙酸被还原成苹果酸(MA)。苹果酸在叶肉细胞中形成后，转移到维管束鞘细胞，在苹果酸酶的催化下，氧化脱羧，生成丙酮酸(PA)。产生的CO2进入C3循环。丙酮酸由维管束鞘细胞转移到叶肉细胞，在丙酮酸磷酸二激酶的催化下，转变为磷酸烯醇式丙酮酸。再进入到下次C4循环。第46页/共57页48C4循环第47页/共57页499景天酸代谢(CAM)

仙人掌科和景天科等生长在半干旱热带沙漠的肉质植物，其CO2的吸收和固定在时间上是分开的。晚上气孔开放吸入CO2，白天气孔关闭进行CO2的固定。CO2在磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶催化下与磷酸烯醇式丙酮酸结合成草酰乙酸，再在苹果酸脱氢酶的催化下还原成苹果酸，在液泡中贮存至天明。白天苹果酸从液泡中释放出来，经脱羧产生CO2和丙酮酸。CO2进入C3循环。第48页/共57页50五高能键及高能化合物

些化合物的个别化学键自由能很高，结构不稳定，性质活泼，自发水解或基团转移的反应趋势很强。当其发生水解或基团转移反应时，释放或转移出的自由能很多，这种含自由能很高的化学键称为高能键。细胞中的高能键有高能磷酸键和高能硫脂键。分子结构中含有高能键的化合物称为高能化合物。细胞中的高能化合物主要有高能硫脂键化合物和高能磷酸化合物。1高能键与高能化合物第49页/共57页51ATP是细胞中最重要的高能化合物，其主要作用有：

(1)是产能反应和需能反应之间最主要的能量介质。

(2)作为磷酸基团供体参与磷酸化反应。

(3)参加高能磷酸基团的转移反应。第50页/共57页522自由能及其变化

根据热力学第二定律，把一个反应体系能够提供做功的能量称为自由能，用Gº表示。凡能自发进行的化学反应，总伴随自由能的降低，放出能量。在理想条件下，自由能为Gº1的反应体系变至自由能为Gº2的另一能量状态时，所释放出来的能量称自由能变化，即：ΔGº=Gº2-Gº1。ΔGº是该反应体系变化过程中能提供做功的最大能量。第51页/共57页53

生物氧化是在细胞中近似恒温、恒压的理想条件下进行的，所发生的能量变化可视为自由能变化，用Gº'表示。Gº'为正值是需能反应，Gº'为负值为放能反应。自由能变化与电位变化是一个氧化还原反应中必然产生的两个相关问题。两个氧化还原对