第14章有机硫和有机磷化合物

会计学1第14章有机硫和有机磷化合物3d轨道可以参与成键，形成氧化态为6的化合物。形成配位反馈键第1页/共22页2.分类与命名

因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。R-SH硫醇CH3-S-CH3二甲硫醚CH3CH2-SH

乙硫醇-SH巯基R-S-R硫醚CH3-SH甲硫醇CH3-S-CH2CH3甲乙硫醚R3S+X-锍盐R-S-S-R二硫化物C6H5-S-S-C6H5二苯基二硫亚砜二甲基亚砜砜二甲基砜第2页/共22页R-SOH次磺酸R-SO2H亚磺酸R-SO3H磺酸对甲苯磺酸其它重要的含硫有机物硫脲异硫氰酸酯原磺酸酯第3页/共22页3.硫醇与硫酚物性与制备硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低,表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差.

硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。空气中含量为0.25×10-11g/L时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，>C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！第4页/共22页第5页/共22页大蒜洋葱臭鼬CH3CH2CH2SH

CH3SH

第6页/共22页2)化学性质酸性:硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强.所以:酸性硫酚>碳酸>硫醇>醇第7页/共22页

硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+,Cu2+,Cd2+,Ag+等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:

此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。如2,3-二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。

2,3-二巯基-1-丙醇第8页/共22页(2)氧化反应:硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!!弱氧化剂:如空气中的O2或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物:

若用标准碘溶液,此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚：

硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的.第9页/共22页B.强氧化剂:使硫醇、酚氧化成磺酸。(3)亲核性:

硫醇的酸性较ROH的强,故其共轭碱RS-的碱性应较RO-的弱;但是实验表明RS-的亲核性却比RO-大的多,是一类亲核性与碱性不一致的典型例子.A.亲核取代反应第10页/共22页B.亲核加成反应乙酰硫代乙酯丙酮缩二乙硫醇此反应可用做羰基的保护：第11页/共22页§14.2

有机膦化合物

有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用.同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。分类1)三价膦:与胺相似的三价磷化合物----膦.磷化氢伯膦仲膦叔膦季磷盐亚磷酸烃基亚膦酸二烃基亚膦酸第12页/共22页

亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯2)五价磷化合物(1)膦烷:五烃基膦亚甲基三烃基膦(2)磷酸及酯

磷酸膦酸次膦酸第13页/共22页

磷酸酯膦酸酯次膦酸酯2.命名:目前尚无统一命名法。1)膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：

三苯基膦苯基膦酸甲基亚膦酸2)含氧的酯基都加上O-前缀。O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第14页/共22页3)含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。

苯膦酰氯苯膦酰胺苯亚膦酰氯O,O-二乙 基膦酰氯4)有机膦农药,常用商品名或俗名命名.3.膦的结构电子结构:P(L)3s23p33d0

与S相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与成键。如sp3d杂化为五价。能形成d-pp键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。第15页/共22页

故膦的结构与胺相似，P原子为sp3杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：

可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于P由空d轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol),当三个烃基不同时分子有手性。第16页/共22页5.重要的化学反应通过对膦的结构分析可知,膦应具有以下两个特性：具有强的亲核性(孤电子对);倾向于转化五价膦第17页/共22页因此

但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。1)氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。氧化三苯膦三苯膦的氧化实际上是P=Od-pp键生成的过程。第18页/共22页2)季磷盐与维蒂希试剂

烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。其反应活性为:R3P>R2PH>RPH2与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N<R2NH<RNH2这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如溴化甲基三苯磷而(C6H5)3N则不会发生上述反应。维蒂希试剂第19页/共22页

反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代.特点:(1)反应具有高度的选择性(双键的位置由羰基决定);(2)