表面活性剂化学-第二章

会计学1表面活性剂化学-第二章有关表面活性剂领域简介化学科学部“十一五”优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题（10)化学工程中的关键科学问题第1页/共86页参考书目：（1）肖进新等，表面活性剂应用原理化工出版社，2003（2）赵国玺等，表面活性剂作用原理

中国轻工业出版社，2003考试形式：开卷要求：有目的的学带开拓思维的学第2页/共86页

表面活性剂的化学结构虽有其共性（两亲结构），但由于表面活性剂的亲水基有非离子、阴离子、阳离子以及两性等不同类型，疏水基也有脂肪基、芳香基、环烷基和直链烃、支链烃、多链烃等不同种类，故其性质也各有所异。此外，表面活性剂疏水链的长短，亲水基和疏水基的比例，分子形状，分子的大小，都影响表面活性剂的性质。因此，有必要了解表面活性剂的结构与性能的关系。

第二章表面活性剂的结构和性能第3页/共86页

表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2.1表面活性剂分类第4页/共86页阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐第5页/共86页阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3第6页/共86页两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3第7页/共86页R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚第8页/共86页2.2各类表面活性剂特性1、阴离子型表面活性剂

与其它表面活性剂相比，阴离子表面活性剂一般具有以下特性：(1)

一般情况下，与阳离子表面活性剂配伍性差，易沉降或浑浊，但在某特定条件时也可极大提高表面活性。(2)抗硬水性能差，对硬水敏感性RCOO->ROPO32->ROSO3->RSO3-。(3)羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐在酸中可发生自催化作用而迅速分解。第9页/共86页(4)阴离子表面活性剂在水中的溶解度随温度变化与一般无机盐有些相似，即随温度升高而增大；但有一个特点，即溶解度随温度的变化存在明显地转折点，这一点的突变温度称为克拉夫特点(KrafftPoint)。2、阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相比，具有以下两个显著特性：(1)优异的杀菌性（主要是季胺盐类）。杀菌能力主要决定于它对细胞的渗透性和对蛋白质的沉淀能力。第10页/共86页(2)容易吸附于一般固体表面。这主要是由于水介质中的固体表面（固-液界面）一般是负电性，如硅胶、活性炭等，所以正表面活性离子容易被吸附在固体表面上于是有了某些特殊用途。

3.非离子表面活性剂与离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂具有以下特性：(1)不离解，不受酸、碱、盐影响，耐硬水性好，稳定性高。(2)与其它表面活性剂相容性好。第11页/共86页(3)在一般固体表面上不易发生强烈吸附。(4)具有高表面活性，其水溶液的低，cmc小，胶团聚集较大，增溶作用强。具有良好乳化力和去污力。(5)不带电，不与蛋白质结合；毒性低，对皮肤刺激性小。(6)即聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物化性质强烈依赖于温度，存在浊点现象。

X射线结果表明聚氧乙烯链具有“之”字形和直角折线形相重叠的结构。第12页/共86页聚氧乙烯的两种结构(a)锯齿形（无水状态）

（b）婉曲形（水溶液中）第13页/共86页

和离子型表面活性剂相反，聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂一般在温度低时易溶解于水中成为澄清的溶液，温度升高到一定程度后(对每一个表面活性剂不同)，表面活性剂将在水中浑浊、析出、分层。其产生的原因是非离子表面活性剂溶于水时，水分子以氢键与聚氧乙烯醚的氧原子连结，此时水分子的氢原子连到醚键氧原子的“自由电子对”上。通过羟基和醚键中的氧原子与水形成氢键而溶于水，故亲水性不强。第14页/共86页冠醚所谓冠醚型非离子表面活性剂，是以多个醚键结合成大环为亲水基的表面活性剂，其性质类似非离子表面活性剂，但又是具有独特性质的新型表面活性剂。可依据冠醚环的大小与不同离子半径的金属离子相结合，形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性，因此常作为相转移催化剂。根据聚氧化乙烯数的多少可分为四冠、六冠、八冠等。如：第15页/共86页冠醚分子结构第16页/共86页烷基糖苷(APG)APG（AlkylPolyglycoside）是由糖的半缩醛羟基和醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合物。一般情况下，烷基多苷的聚合度n在1.1～3的范围，R为C8～C16的烷基。

第17页/共86页4、两性离子型表面活性剂(1)有较强的耐酸、耐碱性。(2)有一定的杀菌性和抑霉性。(3)有良好的乳化性和分散性。(4)与其他类型表面活性剂有良好的配伍性，在一般情况下会产生协同增效效应。第18页/共86页

(5)可以吸附在带负电荷或正电荷的物质表面上，而不生成憎水薄层，因此有很好的润湿性和发泡性。

(6)低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。

(7)极好的耐硬水性，甚至在海水中也可以有效地使用。

(8)良好的生物降解性；因两性离子表面活性剂在紫外区（蛋白质的吸收波段）无吸收，背景干扰小，在生物分析中也有广泛的应用。第19页/共86页5、影响表面活性剂特性的因素表面活性剂的特性，如表面活性、胶束的形成、增溶作用等，主要取决于表面活性剂自身的结构像表面活性剂疏水链的种类、链长、分支结构；头基的种类及数目、位置等。除本身结构外，外部因素如温度、浓度、pH、电解质、溶剂，其它表面活性剂、添加剂（极性有机物、高分子物质）、时间等对这些特性都有较大的影响。（见表）第20页/共86页2.3表面活性剂结构和性能的关系2.3.1表面活性剂降低表面张力的效率和有效值表面张力或界面张力()降低能力的评价有两种方法，一种方法是利用表面活性剂的效率；另一种则是表面活性剂的有效值。表面活性剂的效率(efficiency)由测定表面活性剂使水的表面张力明显下降至一定值时的所需浓度来度量的。第21页/共86页

有效值(effectiveness)是表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的(一般在cmc附近)最小值（cmc)，这种方法是评价表面活性剂降低表(界)面张力的能力。第22页/共86页1.表面活性剂的效率

在水溶液中，对于表面活性剂同系物，表面活性剂的效率随其疏水基团的链增长而增加。若以cmc的倒数代表降低表面张力的效率，随着疏水基碳原子数的增加，而cmc有规律地减少，即临界胶团浓度低，即达到cmc时表面活性剂的用量少。但降低表面张力的能力cmc却相差不大?第23页/共86页表1CnH2n＋1OSO3Na链长对表面活性剂效率和有效值的影响从上表中可看出，每增加一个碳原子，cmc减小一半，效率则增加一倍。

从c8到c16，cmc减小240倍；cmc只则减小1.5倍。

可见，链长对效率和有效值的影响不同。若链长为18或20或更长会如何？

n810121416cmc(molL-1)0.140.0330.0080.00240.00058cmc(mNm-1)12121088第24页/共86页

表面活性剂降低表（界）面张力的效率可用pC20来衡量。pC20定义为：

pC20＝log(1/C20)

当表（界）面张力降低20mN·m-1时，溶液内部的浓度（C20）的负对数即pC20。pC20值越大，表示降低表面张力的效率越高；pC20值增加一单位，表示该表面活性剂降低表面张力的效率提高10倍。

一切影响cmc的因素均能影响pC20

。这说明什么？第25页/共86页

疏水基团为碳链分支或双键时，因cmc上升，则表面活性剂降低表面张力的效率变小；与同碳质子数的直链相比，带有分支的链所起的作用大致等于同碳原子数直链的2／3。即一个有长的直链表面活性剂降低表面张力效率较高。对于有相同疏水基的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，降低表面张力的效率，随聚氧乙烯链中氧乙烯数目的增加而缓慢地下降。第26页/共86页

离子型表面活性剂通常比非离子型表面活性剂的效率差得多。而当相反的离子和表面活性剂离子强烈缔合时，尤其当相反的离子本身是一种表面活性剂离子时，则其效率得以大大改善。例如，十二烷基硫酸钠的cmc为810-3mo1L-1，聚集数为80；加入NaCl使离子强度恒定在0.1mo1L-1时，则cmc变为1.210-3mo1L-1，聚集数为112。其他离子表面活性剂也有类似情况。第27页/共86页2.表面活性剂降低表面张力的有效值

随着表面活性剂的浓度增加，溶液的表面张力开始下降很快，达到cmc以后则变化明显减小，故一般即以cmc时的表面张力降低值作为有效值或者能力的量度。

表面活性剂降低水的表面张力的有效值取决于两亲分子在水溶液中形成胶束的特性。第28页/共86页

表面活性剂降低表(界)面张力的能力可用cmc时的表面张力降低值(表面压)作为“能力”的量度。

cmc=0-cmc

式中cmc为cmc时的表面压。0为纯溶剂的表面张力，cmc为溶液在cmc时的表面张力。当水作为溶剂时往往可用cmc的值来表示表面活性剂降低表(界)面张力的能力。第29页/共86页2.3.2

疏水基的结构对性能的影响1.疏水基类型的影响

表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳氢链，疏水基主体虽为烃类，但按实际应用可以分成以下几种：(1)脂肪族烃基包括饱和烃基和不饱和烃基（双键和三键）。如十二烷基、十八烷基、十八烯基等。第30页/共86页(2)芳香族烃基如萘基、苯基、苯酚基等。(3)脂肪烃芳香烃基如十二烷基苯、二丁基萘基、壬烷基苯酚等。(4)疏水基中有弱亲水基蓖麻醇酸(－OH基)、油酸丁脂(－COO－基)、聚丙二醇(－O－)等。第31页/共86页(5)环烃基主要是松香酸皂中的环烃基和环烷酸皂类中的环烃基。(6)其他特殊疏水基氟化烃基、硅氧烷基等。

注意：双键是有弱亲水基作用的，对于胶束的形成与减少1～l.5个－CH2－的效果相等。

第32页/共86页

若以直链烷基磺酸盐作为比较基准来研究对位直链烷基苯磺酸盐(ABS)的性能，苯基具有的疏水性作用以Kp、cmc和cmc值来评价，分别相当于2.5～3.5、3.5、3～4个－CH2－基，比脂环类(单环)的疏水性略低。苯基的引入使cmc稍为降低2～3mNm-1。烷基链长N为12～14时，cmc最小。

第33页/共86页

碳氟链是目前能使表面张力达到最低(15～20mNm-1)的疏水基，硅氧烷链处于碳氟链和碳氢链之间。碳氟链类的离子型活性剂的Kp一般比碳氢链类的高，而cmc则低。硅氧烷链类的Kp比碳氢链类的低，而cmc反而大？，胶束缔合数则很小(5～10)。

按经验可将疏水基强弱次序排列如下：全氟烷烃＞硅氧烷基＞脂肪烃(烷烃＞环烷烃＞烯烃)＞连有脂肪烃基的芳烃＞芳烃＞弱亲水基的烃

原子半径(C：0.914，Si：1.76)和电负性(C：2.6，Si：1.9)

第34页/共86页

若就疏水性而言，全氟烃基及硅氧烷基比上述各种烃基都强。此外，即使同是烃，饱和烃比非饱和烃疏水性要大。并且，在同一烷烃分子中，甲基(－CH3)也比亚甲基(－CH2－)的疏水性要大，即－CF3>－CH3>－CH2－。在表面活性剂的表面活性上，其排列次序也大致如此。cmc,Fcmc,Sicmc,C

。对相同性质的疏水基，结构不同时，表面活性剂的cmc也会有较大差别。但疏水基为直链烷基而且只是碳原子数稍有不同的同系物，cmc变化不大。第35页/共86页2.疏水基分支结构对性质的影响磺苯基位置

cmc103(molL-1)cmc(mNm-1)12345670.670.720.770.830.931.301.7335.234.834.232.831.130.029.7亲水头位置的影响第36页/共86页

结构式克拉夫特点（℃）cmc103

(molL-1)cmc(mNm-1)272117<037.5471532.5

－－－－9.1(1)16.7(1)7.8(2)70(2)33.135.035.734.237.3(1)33.1(1)38(2)40(2)

甲基支链位置及大环效果第37页/共86页

结构式碳数浊点（℃）cmc103

(molL-1)cmc(mNm-1)87.539.044.068.052.046.070.7

0.501.304.700.8513.014.043.0

35.828.628.733.635.532.240.9

RO(EO)mH的疏水基结构和性质

第38页/共86页

如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则一般有分支结构的表面活性剂不易形成胶团，其cmc比直链者高。但有分支者降低表面张力的能力则较强，即cmc低。第39页/共86页2.3.3亲水基结构对性能的影响1.亲水基类型的影响表面活性剂分子亲水基种类很多，包括极性基（非离子型）和离子基（离子型）两大类。如极性基包括酰胺基、亚砜基和聚氧乙烯基等；离子基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氨基、吡啶基等。可见亲水基的变化较多，但亲水基的结构对表面活性剂性能的影响较小(与疏水基对比），尤其同类离子。

第40页/共86页

亲水基克拉夫特点（℃）浊点（℃）cmc103(molL-1)cmc(mNm-1)-SO3Na-COONa-OSO3Na-N+(CH3)3Br--(CH3)3N+CH2COO--(CH3)3N+-O--CON-N+(CH3)3-COO-蔗糖-(,D-)葡糖甙

-O(EO)4H3719153--<0<0-<0------>100>100-509.2(35)26(25)7.8(40)15(30)1.8(23)2.1(20)1.2(25)0.34(27.5)0.2(25)0.08(20)

40.8(35)37.1(25)38(40)39(30)38~40(室温-34.2(25)33.439.4(25)32.0(20)

亲水基种类的影响第41页/共86页表面活性剂克拉夫特点（oC）cmc(molL-1)cmc(mNm_1)C12H25SO3NaC12H25COONaC12H25OSO3NaC12H25N(CH3)3BrC12H25COO-蔗糖C12H25O(C2H4O)6HC12H25N+(CH3)2CH2COO-C12H25N(O)(CH3)2371915~5<0<0--9.2×10-32.6×10-27.8×10-31.5×10-20.34×10-30.08×10-31.8×10-32.1×10-340.837.1383933.432.038~40-常见的不同亲水头的表面活性剂第42页/共86页

从上表，根据cmc值的比较，各亲水基形成胶束的能力如下:－COO-≤－N+(CH3)3<－SO3-<

－OSO3-<<

两性型≈半极性键<<多元醇≤聚醚

离子基类、两性及半极性键基类、多元醇及聚醚类之间有显著的差别，但同类的亲水基之间的差别不大。因此，上述的序列主要是根据胶束缔合时离子基电荷相斥和亲水基水合性的不同而排列的。第43页/共86页2．亲水基大小的影响亲水基头的大小对表面活性剂性能也有明显的影响。主要表现在如下几个方面：(1)亲水基头增大会影响表面活性剂分子在表面吸附层所占的面积，从而影响降低表面张力的能力。(2)极性基头的大小影响到分子有序组合体中分子的排列及状态，从而影响有序组合体的形成和形态。第44页/共86页(3)亲水基头大小的影响在正、负离子表面活性剂混合体系中较为突出。如离子基头大，降低了它们之间的静电引力，易复配；但同时也对表面活性带来不利的影响。(4)对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水基影响主要表现在聚氧乙烯链的长短。聚氧乙烯链长度的增加，不仅影响到表面活性剂的溶解性、浊点，而且由于亲水基头增大，影响到表面活性剂的表面吸附以及形成胶团的性质。第45页/共86页m克拉夫特点（oC）cmc(molL-1)cmc(mNm_1)01234

453624191410-42.110-41.210-40.710-40.810-4

35.036.239.441.643.5

3．混合亲水基的影响n-C16H33(EO)m­SO3Na的EO数与性质的关系*

第46页/共86页

由表可见，在硫酸酯盐类插入了聚氧乙烯链，可见随着EO数的增大，克拉夫特点和cmc明显下降，cmc则逐步增大。当然，若m继续增大，这种变化可能会发生改变，因为EO数增多，意味着表面活性剂的亲水性增强，既不利于在表面的吸附，也不利于在溶液中生成胶团。这就说明表面活性剂的性能与它的亲水性和亲油性之间的平衡有关。第47页/共86页2.3.4表面活性剂的亲水亲油平衡

由上述可见，表面活性剂要在界面吸附和在溶液中形成胶团，就必须使疏水基团和亲水基团之间具有一定的平衡，称之为亲水亲油平衡（Hydrophilic－LipohilicBalance，即HLB)。HLB值是表面活性剂的一种实用性量度，而又与分子结构有关，用于表示表面活性剂的亲水性。第48页/共86页1.表面活性剂的亲水性

表面活性剂的HLB值的范围为l～40由小到大亲水性增强。一般HLB小于10则认为亲油性好，大于10则认为亲水性好。现用的HLB值均以石蜡的HLB＝0、聚乙二醇的HLB＝20和十二烷基硫酸酯钠盐的HLB＝40作为标准。阴、阳离子表面活性剂的HLB在1～40之间，非离子表面活性剂的HLB在1～20之间。第49页/共86页HLB的范围及其应用HLB值用途1～33～67～98～1813～1515～18消泡剂W/O乳化剂润湿剂O/W乳化剂洗涤剂增溶剂第50页/共86页HLB值与溶解性的关系

HLB值

溶解性

1～33～66～88～1010～1313以上

不分散微分散搅拌下分散成乳液形成稳定乳液半透明乃至透明透明溶液

第51页/共86页壬烷基酚的EO数对浊点和亲水亲油的影响EO数HLB值亲水亲油性水矿物油13.38.910711.7912.7不溶极易溶解稍微分散易溶解白色乳浊分散可溶解分散仍至溶解稍难溶易溶解难溶乃至不溶

第52页/共86页按照表面活性剂的不同用途，要求分子中的亲水部分和疏水部分要有适当比例。表面活性剂的亲水性可用下式表示：

第53页/共86页2.HLB的测定和计算方法(1)Griffin法（非离子型表面活性剂HLB值计算）①聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂的HLB值可用下法计算。第54页/共86页

②对于聚氧乙烯类{聚乙二醇型：(C2H4O)n}非离子表面活性剂：

HLB＝EO/5

③对于多元型脂肪酸酯非离子表面活性剂

HLB＝20（1-S/A）

S为多元醇酯的皂化值(SoapValue)；

A为原料脂肪酸的酸值(AcidityValue)。

第55页/共86页

皂化值是酯值与酸值的总和。酸值是物质中有机酸的总含量的质量指标（在多数情况下，油品不含无机酸）。

皂化值S代表整个分子大小，酸值A代表疏水基大小，都代表各自的倒数。所以S/A是疏水基占分子中的质量％，（1-S/A）是亲水基占分子中的质量％。酸值：是指中和1克脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。皂化值：是指水解1克油脂所需要氢氧化钾的克数。酯值：

不包括游离脂肪酸部分的酯水解所需KOH的克数。第56页/共86页④对于皂化值不易测定的非离子表面活性剂，其HLB算式为：HLB＝（E+P）/5式中E为聚氧乙烯的质量分数，P为多元醇的质量分数，适用于皂化值不易测定的表面活性剂如Tween类的非离子型表面活性剂。第57页/共86页⑤对于含环氧丙烷或丁烷、氮、硫、磷等的非离子表面活性剂，以上公式均不适用，而需用繁复的实验。根据表面活性剂在水中的溶解度，从实践经验中可以得出其HLB的约值。第58页/共86页(2)Davies法

Davies于1963年提出，表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团，每一基团皆有其HLB值（正或负），见表。故通过已知的实验结果，可得出各种基团的HLB数值

第59页/共86页亲水基亲水的基团数亲油基亲油的基团数－COOK 21.1－COONa 19.1－SO3Na 11－SO4Na 38.7－N（叔胺）9.4酯（失水山梨醇环） 6.8酯（游离） 2.4－COOH 2.1OH（游离） 1.9－O－ 1.3－OH（失水山梨醇环）0.5－(CH2CH2O) 0.33＝CH－ -0.475－CH2－ -0.475－CH3 -0.475－CF2－ -0.87－CF3 -0.87－(C3H6O) -0.15第60页/共86页将HLB基团代入下式，即可计算出表面活性剂的HLB值。HLB＝7+应用HLB基团数的方法(仍为经验的)，只要对表面活性剂的化学结构有所了解，就可以方便地计算出HLB值。第61页/共86页

一般认为，HLB值具有加和性，因而，可以预测一种混合表面活性剂的HLB值，虽并不非常严谨，但大多数表面活性剂的HLB值数据表明，偏差很少有大于1～2个HLB单位；而且，在许多情况下远远小于此数值，因此加和性仍可应用。使用混合表面活性剂时，混合表面活性剂的HLB计算如下式：第62页/共86页

式中，WA和WB为混合表面活性剂中A和B的质量；HLBA和HLBB为A和B表面活性剂单独使用时的HLB值。调节WA和WB，可根据需要得到一个合适的混合HLB值。HLB值具有加和性因此可用于混合表面活性剂的HLB值的计算。第63页/共86页2.4添加物对表面活性剂性能的影响表面活性剂的性能主要取决于自身的分子结构，除此之外，外部因素的影响也很重要，如一些添加剂的影响。常见的添加剂有表面活性剂、无机盐、极性有机物等。2.4.1同系物的影响一般商品表面活性剂都是同系物。例如肥皂(脂肪酸钠)，总是硬脂酸钠(十八酸钠)、棕榈酸钠(十六酸钠)、月桂酸钠(十二酸钠)等的混合物。

第64页/共86页混合体系的cmc可以通过下式计算：式中，cT，ci分别为混合物及组分i的cmc，xi为组分i的摩尔分数；K0为与胶团反离子结合度有关的常数。

第65页/共86页

对于非离子表面活性剂同系物的混合溶液的表面活性也有相同情况出现，但非离子表面活性剂不存在反离子，及K0为零，故混合体系的cmc可以通过下式计算：第66页/共86页2.4.2无机盐对表面活性剂性能的影响无机盐对表面活性剂体系的表面活性有明显影响。它的加入可以压缩表面及胶团周围扩散双电层，因而减弱吸附层和胶团中表面活性离子之间的斥力，使之排列得较为紧密，其结果是cmc和cmc值均有所降低。但这种协同作用主要表现在离子型表面活性剂与无机盐混合溶液中。第67页/共86页cmc与反离子有如下经验公式：

logcmc＝A-K0logci式中，A为经验常数，K0为反离子结合度，ci为反离子浓度。

无机盐对非离子表面活性剂的cmc影响较小；对表面张力的降低也不明显。在形成胶束的聚集数上，无机盐能明显地促进离子型表面活性剂聚集，而对非离子表面活性剂的影响不大。第68页/共86页无机盐虽然对非离子表面活性剂的cmc、胶束聚集数和表面张力的影响均不显著，但无机浓度大到一定时，对于非离子表面活性剂溶液的物理化学性质会产生很大的影响，这主要是由于“盐析”作用而使非离子表面活性剂溶液发生相变。“盐析”作用使非离子表面活性剂聚集成更大的胶束，到一定程度即分离出新相。第69页/共86页NaCl浓度对C12H25OSO3Na的cmc的影响NaCl浓度（molL-1）cmc（molL-1）

103

08.11.00.560.16第70页/共86页电解质对表面活性剂胶束聚集数的影响*

A:异-C8H17(C6H4)O(C2H4O)9H;B:C12H25(C6H4)SO3Na

电解质

电解质浓度molL-1

胶束聚集数

AB无Na3PO4H2ONa2SO4

01.51355138-15474169138121531286413859174210第71页/共86页2.4.3有机物质对表面活性剂的影响在表面活性剂溶液中，加入少量的长链有机物质，能显著提高表面活性剂的表面活性，即使cmc和cmc值明显减小。1.极性有机物长链脂肪醇的存在对于表面活性剂溶液的表面张力、cmc及其他性质(如乳化、增溶、发泡及稳泡等)均有显著影响。这种作用的大小随脂肪醇碳氢链的加长而增大，并能将溶液表面张力降低至一般表面活性剂溶液不能达到的水平（如约20mNL-1）。

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造成这个现象的原因可以认为是在单一离子表面活性剂吸附层中，由于同性电荷之间的相互排斥，表面活性离子之间难以相互靠近，因而平均所占的分子面积较大，长链脂肪醇分子虽然表面活性弱，但它具有类似表面活性剂的分子结构（两亲分子结构），易于通过疏水效应插入表面活性离子之间，从而导致更紧密的表面分子定向排列，cmc值就达到很低的数值。脂肪醇的碳氢链越长，影响越大。对cmc的影响也如此。但选择长链脂肪醇时会受它在水中溶解度低的限制。第73页/共86页

一般情况下，cmc也随脂肪醇浓度的增加而下降，但浓度高时，则cmc随浓度变大而增加。这是因为表面活性剂在醇溶液的溶解度增大，降低了它形成胶束的能力，从而使cmc提高；或是由于浓度增加而使水溶液的介电常数减少，于是胶束的离子头之间的排斥作用增加，不利于胶束的形成，这两种效应的综合结果使cmc变大。长链脂肪醇对各类表面活性剂的影响相同，不同的是对阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，醇与表面活性剂极性头基之间的相互作用主要是偶极－离子相互作用而不是形成氢键的相互作用。第74页/共86页

长链脂肪醇能显著影响表面活性剂的性质，可能的原因是脂肪醇参与了胶束的形成，在醇浓度小时，醇分子本身的碳氢链，周围有“冰山结构”，所以醇分子参与表面活性剂胶束的形成过程是容易自发进行的自由能下降的过程，溶液中醇的存在促使胶束形成，cmc自然下降。第75页/共86页2.水溶性高分子化合物

水溶性高分子化合物在实际应用中往往与表面活性剂复配使用。不仅能显著提高体系的功能，而且还有可能产生许多新的功能。这些性能（、cmc、聚集数、溶液的流变性和稳定性等）的提高主要由于表面活性剂与水溶性高分子化合物发生相互作用，而这种相互作用往往可使聚合物组成构象发生变化。

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高分子化合物与表面活性剂的作用一般分为三种：电性作用、疏水作用和色散力作用。在水溶液中，水分子之间和水分子与碳氢链之间的色散力作用差别不大，而碳氢链之间的疏水作用比较强。因此，疏水作用在这种体系中是较为普遍的。但对离子型表面活性剂存在体系，则电性相互作用比较强烈，成为主要作用。第77页/共86页2.4.4不同类型表面活性剂的混合物对表面活性剂的影响1.非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物在离子表面活性剂体系中加入少量非离子表面活性剂，即使当离子表面活性剂浓度很小时，溶液的cmc和明显下降。同样，在非离子表面活性剂中加入少量离子型表面活性剂时，溶液的表面活性也会提高