XXXX硅酸盐与检验控制流程

硅酸盐工业分析与检验

杨刚宾陈华军1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析一.概述硅酸盐分析综合运用了分析化学的方法原理，对生成过程中的原料、燃料、半成品、成品的化学成分进行分析，及时提供准确的分析数据，科学地指导生成，减少废品，提高企业的经济效益。1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析一.分析方法综述测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。水泥样品→TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏→SO3；粘土、矾土→TiO2；矿渣→MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3。1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析结合试样分解方法，水泥及原料系统分析方法可以归结为两大类。①酸溶-氯化铵系统酸分解试样的同时，用氯化铵促进硅胶凝聚。适合不溶物＜0.2%熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。②碱溶-氟硅酸钾系统样品以NaOH作熔剂，容量法测定SiO2。1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析1.二氧化硅的测定重量法：基准法，准确度较高，但操作费时。容量法：代用法，准确度稍差，但条件控制适当仍能满足生产需要。1.3硅酸盐系统分析方法2.三氧化二铁的测定水泥及原料系统分析中应用最多的是EDTA配位滴定法和磺基水杨酸钠比色法。水泥及原料中铁含量较低时，可采用分光光度法。在pH4-8的酸性介质中，Fe3+与磺基水杨酸钠生成稳定的1:2的橘红色（橙红色）配合物，最大吸收波长为460nm，采用标准曲线法测定。具体见第九章第三节。1.3硅酸盐系统分析方法3.三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法基准法，适用于MnO＞0.5%的试样。CuSO4返滴定法代用法，适用于MnO＜0.5%的试样。1.3硅酸盐系统分析方法4.二氧化钛的测定水泥及原料大多含有二氧化钛。普通硅酸盐水泥TiO2含量：0.2-0.3%。粘土和粉煤灰TiO2含量：0.4-1.0%。铝硅酸盐水泥TiO2含量：2.0-5.0%。苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法：

TiO2＜1.0%，如生料、熟料、粘土、粉煤灰等。过氧化氢配位-铋盐溶液返滴定法：

TiO2＞1.0%，如矾土，高铝水泥钛渣等。1.3硅酸盐系统分析方法苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法：

原理：在测定完Fe3+的溶液中，加入过量EDTA，使之与Al3+、TiO2+完全配位，在pH3.8-4.0下以PAN为指示剂，用CuSO4返滴定剩余EDTA，可测定Al3+、TiO2+合量。加入10-15mL苦杏仁酸（苯羟乙酸，H2Z）溶液，由于苦杏仁酸能与TiO2+生成更稳定的配合物，因此，可将TiOY2-配合物中的TiO2+夺取，置换出等量的EDTA，补加PAN指示剂1-2滴，继续用CuSO4滴定释放出来的EDTA至亮紫色，即算出TiO2含量。1.3硅酸盐系统分析方法置换反应：TiOY2-

+H2Z→TiO-Z+H2Y2-滴定反应：Cu2++H2Y2-→CuY2-

+2H+滴定终点：Cu2++PAN→Cu-PAN适宜pH值为3.5-5，pH＜3.5，置换反应不完全。pH＞5，TiO2+水解倾向增强。苦杏仁酸加入量以10-15mL为宜。1.3硅酸盐系统分分析方法用苦杏仁酸置置换滴定钛含含量，对某些些成分比较复复杂的样品，，如粘土、粉粉煤灰、页岩岩等，滴定终点褪色色较快。措施：在滴定之前，，将溶液冷却却至50C左右，加1-3mL无水乙醇则可可减缓褪色，，改善滴定终终点。1.3硅酸盐系统分分析方法苦杏仁酸掩蔽蔽法：同时取两份溶溶液：一份用铜盐返返滴定法测定定铝钛合量；；另一份用苦杏杏仁酸将TiO2+掩蔽，然后再再以铜盐返滴滴定法测定Al3+含量。最后，根据两两者消耗EDTA体积之差计算算TiO2含量。1.3硅酸盐系统分分析方法过氧化氢配位位-铋盐溶液返滴滴定法：原理：在测定完Fe3+的溶液中，加加入适量H2O2，使之与TiO2+生成TiO(H2O2)2+黄色配合物。。然后加入过量量EDTA，使之生成更更稳定的三元元配合物TiO(H2O2)Y2-。剩余EDTA以半二甲酚橙为指示剂，用用铋盐溶液返返滴定。1.3硅酸盐系统分分析方法TiO2++H2O2→TiO(H2O2)2+TiO(H2O2)2++H2Y2-→TiO(H2O2)Y2-+2H+Bi3+H2Y2-(剩余)→BiY-+2H+终点时：Bi3+SXO(黄色)→Bi-SXO(红色)1.3硅酸盐系统分分析方法溶液pH值控制在1-2，通常为1.5.pH过低，不利于于TiO(H2O2)Y2-的形成，pH过高，TiO2+水解倾向增强强，TiO(H2O2)Y2-稳定性降低，，Al3+干扰增加。H2O2（3%）加入量不超超过1mL，过多影响后后续铝的测定定。对铝矾土及高高铝酸盐水泥泥等高铝试样样，0.015mol/LEDTA溶液过量4-5mL。测定高钛试样样，由于铝的的含量较低，，EDTA可过量多些。。1.3硅酸盐系统分分析方法比色法测定TiO2含量较低（0.2～0.3％），如普通通硅酸盐水泥泥、耐火材料料、玻璃及其其原料等。过氧化氢法：：选择性不强、、灵敏度较低低，但方法简简便快速，能能满足硅酸盐盐分析的一般般要求，目前前仍被广泛应应用。二安替比林甲甲烷法：重现性好，易易于掌握，灵灵敏度比过氧氧化氢法高二二十倍。变色酸法：灵敏度比较高高，适用于微微量钛的测定定。1.3硅酸盐系统分分析方法5.氧化亚锰的测测定MnO＞0.5mg——EDTA配位滴定法MnO＜0.5mg——分光光度法1.3硅酸盐系统分分析方法1)高碘酸氧化比比色法试样用Na2CO3—Na2B4O7混合熔剂熔融融.以稀HNO3浸取.用H3PO4掩蔽Fe3+.在H2SO4介质中，用氧氧化剂（KIO4、(NH4)2S2O8等）将Mn2+氧化成HMnO4.当HMnO4浓度在1.5mg/100mL以下，符合朗朗伯-比尔定律，最最大吸收波长长在530nm。1.3硅酸盐系统分分析方法Mn2++IO4-+3H2O→2HMnO4+5KIO3-+4H+酸度：氧化速度，显显色反应的完完全度。适宜酸度为1.0-1.5mol/L。过低或过高高，显色反应应均不完全。。一般50-60mL溶液中，加H2SO4(1+1)10mL，H3PO4(1+1)5mL即可。H3PO4作用：与PO43-生成无色[Fe(PO4)2]3-配离子，消除除Fe3+黄色对比色测测定的干扰。。1.3硅酸盐系统分分析方法在NH4Cl4凝聚重量法中中，显色前应应应先除去HCl，因为Cl-能还原MnO4-，使测定结果果偏低。措施：加入HNO3(1+1)和H2SO4(1+1)，加热除去HCl。1.3硅酸盐系统分分析方法1)过硫酸铵氧化化沉淀分离EDTA直接滴定法在酸性介质中中，(NH4)2S2O8将Mn2+氧化成Mn4+并沉淀为MnO(OH)2↓。沉淀过滤、热热水洗涤，加加HCl和H2O2溶解沉淀。加入三乙醇胺胺掩蔽共沉淀淀的Fe3+和TiO2+。调溶液pH=10，用盐酸羟胺胺将Mn4+还原为Mn2+。以K·B为指示剂，用用EDTA直接滴定。1.3硅酸盐系统分分析方法过硫酸铵氧化化Mn2＋的反应：S2O82－+Mn2＋+3H2O＝MnO(OH)2+2SO42－+4H＋MnO(OH)2的溶解还原反反应：MnO(OH)2+2H+2NH2OH·HCl＝2Mn2＋+N2O+7H2O+2Cl－KB指示，EDTA的滴定反应：：Mn2＋+H2Y2－＝MnY2－+2H＋终点时：H2Y2－+Mn-KB＝MnY2－+KB+2H＋红色蓝蓝绿绿色1.3硅酸盐系统分分析方法MnO(OH)2沉淀完全度与与酸度有关。。酸度过高，沉沉淀不易完全全。酸度过低，Fe3+和TiO2+共沉淀现象严严重。对水泥及原料料，pH可控制在1.5-2之间，可减少少Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的共沉沉淀。1.3硅酸盐系统分分析方法方法特点：可在分离MnO(OH)2沉淀后的溶液液中，按照常常规方法测定定Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子，较好好地解决了硅硅酸盐系统分分析中Mn的干扰。矿渣的系统分分析中多采用用此方法。1.3硅酸盐系统分分析方法6.氧化钙和氧化化镁的测定pH=10，K·B指示剂，EDTA测定Ca2+和Mg2+总量。pH＞12，CMP或MTB指示剂，EDTA测定Ca2+。在碱溶-氟硅酸钾系统统中，测Ca2+应消除硅酸的干扰。1.3硅酸盐系统分分析方法7.其它组分的测测定1)氧化钾、氧化化钠的测定原料中含有钾钾和钠。钾和钠是有害害成分。常见分析方法法有火焰光度度法、原子吸吸收分光光度度法、离子选选择电极法。。火焰光度法是是最简便易行行的方法。1.3硅酸盐系统分分析方法2)烧失量的测定定定义：样品在高温灼灼烧时，试样样中许多组分分发生各种化化学反应所引引起样品质量量增加与减少少的代数和。。步骤：将一定质量的的试样敬爱如如瓷坩埚中，，由室温升至至规定温度（（950-1000C）下灼烧至恒恒重。根据灼灼烧前后试样样质量的差值值，计算烧失失量。1.3硅酸盐系统分分析方法低价化合物的的氧化：4FeO+O2＝2Fe2O34FeS+7O2Fe2O3+4SO2碳酸盐的分解解：CaCO3＝CaO+CO2硫酸盐的分解解：CaSO4＝CaO+SO3结合水的挥发发：Al2O3··2SiO2·2H2O＝Al2O3··2SiO2+2H2OCaSO4··2H2O＝CaO+SO3+2H2O1.3硅酸盐系统分分析方法烧失量的大小小取决于灼烧烧温度及时间间。是在一定定条件下所表表示出来的特特性参数，所所以应正确控控制灼烧温度度和时间。测定烧失量的的试样要与系系统分析试样样同时称取。。称量要迅速，，防止吸水。。烧失量可以是是负值。1.3硅酸盐系统分分析方法3)不溶物的测定定定义：试样经特定浓浓度的酸、碱碱溶液处理后后未被分解的的剩余物质。。原理：试样经盐酸处处理（50mL溶液中含浓盐盐酸5mL，加热15min），过滤不溶溶残渣。为防防止部分SiO2以硅酸凝胶形形式析出，再再用碱溶也处处理残渣（100mL10g/L强氧化钠，在在蒸气浴上加加热15min），使之再转转化为硅酸钠钠并溶解。以盐酸中和，，过滤、洗涤涤残渣，经高高温灼烧至恒恒重。该剩余残渣质质量占试样质质量的分数记记为不溶物含含量。不溶物是特定定条件下留下下的不溶残渣渣，其测定结结果与试验条条件密切相关关。故必须严严格按操作规规程进行测定定。1.3硅酸盐系统分分析方法4)萤石中氟和氟氟化钙的测定定①萤石中氟的的测定水泥及熟料，，氟＜1.0%，氟离子选择择性电极法（（12.4）。萤石，快速蒸蒸馏分离-中和法1.3硅酸盐系统分分析方法快速蒸馏分离离-中和法原理：试样用H3PO4分解，氟以HF形式逸出，占占80%，其余为氟硅硅酸。反应：CaF2+2H＋＝2HF+Ca2＋4HF+SiO2＝SiF4+2H2OSiF4+2HF＝H2SiF6蒸馏液中氢氟氟酸和氟硅酸酸可以酚酞作作指示剂，用用NaOH溶液滴定。HF+NaOH＝NaF+H2O2NaOH+H2SiF6＝2H2O+Na2SiF6Na2SiF6+2H2O＝SiO2+4HF+2NaF1.3硅酸盐系统分分析方法蒸馏温度205-210C。过低试样分解解不完全。过高磷酸易被被蒸出，使结结果偏高。中和法不适合合含氯或硝酸酸的试样，因因为馏出液含含有相应酸，，干扰测定。。指示剂一般用用酚酞。如试样中含有有较多碳酸盐盐或硫化物时时，应以溴甲甲酚绿-甲基红混合指指示剂改善终终点，终点为为亮绿色。1.3硅酸盐系统分分析方法②氟化钙的测测定萤石组要成分分：氟化钙（CaF2），少量碳酸酸钙和硫酸钙钙。原理：醋酸（1+9）分解试样，，碳酸钙和硫硫酸钙溶解，，而氟化钙不不溶，从而达达到分离的目目的。经过滤后，CaF2留在不溶残渣渣中，再加硼硼酸－盐酸混混合酸使之溶溶解，其中的的氟化钙溶解解生成氯化钙钙，反应式如如下：2CaF2+4HCl+H3BO3＝2CaCl2+HBF4+3H2O用硼酸消除大大量氟的影响响，生成的钙钙离子在pH13，以CMP为指示剂，用用EDTA配位滴定滴定定法进行测定定。根据消耗耗EDTA的体积，即可可算出CaF2的含量。1.3硅酸盐系统分分析方法为了降低氟化化钙在醋酸中中的溶解，可可在（1+9）醋酸中加入入Ca2+，且Ca2+在该醋酸中的的浓度为0.03mol/L。0.5g萤石需加入上上述含钙醋酸酸溶液10mL，加热微沸3min，即可完全分分离。溶解残渣加50mLHCl-H3BO3混合溶液，其其中含浓盐酸酸10mL，硼酸0.5g，加热微沸20min，即可使氟化化钙完全溶解解。1.3硅酸盐系统分分析方法4)氯离子的测定定水泥原料及燃燃料中氯含量量不能高于0.02%。常量氯化物，，福尔哈德返返滴定法。微量氯化物，，离子选择性性电极法和蒸蒸馏分离-汞盐滴定法1.3硅酸盐系统分分析方法①福尔哈德返返滴定法原理：含氯离子溶液液中加入过量量硝酸银标准准滴定溶液。。剩余Ag+，以铁铵矾为为指示剂，用用硫氰酸铵标标准溶液进行行返滴定。具体参参阅8.4有关内内容。。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法指示剂剂加入入量为为1-2mL饱和铁铁铵矾矾溶液液/100mL溶液。。本法所所测定定的实实际是是Cl-、Br-、I-和SCN-的总量量，而而水泥泥试样样中Br-、I-和SCN-含量较较低。。1.2水泥控控制分分析(1)水泥：：加水水拌和和成塑塑性浆浆体，，能胶胶结砂砂、石石等材材料既既能在在空气气中硬硬化又又能在在水中中硬化化的粉粉末状状水硬硬性胶胶凝材材料。。(2)硅酸盐盐水泥泥：由由硅酸酸盐水水泥熟熟料、、0%~5%石灰石石或粒粒化高高炉矿矿渣、、适量量石膏膏磨细细制成成的水水硬性性胶凝凝材料料，称称为硅硅酸盐盐水泥泥，分分P.I和P.II,即国外外通称称的波波特兰兰水泥泥。(3)普通硅硅酸盐盐水泥泥：由由硅酸酸盐水水泥熟熟料、、6%~15%混合材材料，，适量量石膏膏磨细细制成成的水水硬性性胶凝凝材料料,称为普普通硅硅酸盐盐水泥泥（简简称普普通水水泥））,代号：：P.O。(4)矿渣硅硅酸盐盐水泥泥：由由硅酸酸盐水水泥熟熟料、、粒化化高炉炉矿渣渣和适适量石石膏磨磨细制制成的的水硬硬性胶胶凝材材料,称为矿矿渣渣硅酸酸盐水水泥，，代号号：P.S。(5)火山灰灰质硅硅酸盐盐水泥泥：由由硅酸酸盐水水泥熟熟料、、火山山灰质质混合合材料料和适适量石石膏磨磨细制制成的的水硬硬性胶胶凝材材料。。称为为火山山灰质质硅酸酸盐水水泥，，代号号：P.P。(6)粉煤灰灰硅酸酸盐水水泥：：由硅硅酸盐盐水泥泥熟料料、粉粉煤灰灰和适适量石石膏磨磨细制制成的的水硬硬性胶胶凝材材料，，称为为粉煤煤灰硅硅酸盐盐水泥泥，代代号：：P.F。(7)复合硅硅酸盐盐水泥泥：由由硅酸酸盐水水泥熟熟料、、两种种或两两种以以上规规定的的混合合材料料和适适量石石膏磨磨细制制成的的水硬硬性胶胶凝材材料，，称为为复合合硅酸酸盐水水泥（（简称称复合合水泥泥），，代号号P.C。(8)中热硅硅酸盐盐水泥泥：以以适当当成分分的硅硅酸盐盐水泥泥熟料料、加加入适适量石石膏磨磨细制制成的的具有有中等等水化化热的的水硬硬性胶胶凝材材料。。(9)低热矿矿渣硅硅酸盐盐水泥泥：以以适当当成分分的硅硅酸盐盐水泥泥熟料料、加加入适适量石石膏磨磨细制制成的的具有有低水水