光电子能谱课程

光电子能谱课程第一页，共五十一页，2022年，8月28日X射线光电子能谱（

XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，又名化学分析电子能谱（

ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。

凯.西格班（K.Siegbahn）

，瑞典乌普萨拉(Uppsala)大学，研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法，于1954年获得氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，1969年首台商业单色X射线光电子能谱仪，1981年诺贝尔物理学奖。现今XPS的资源及标准：NISTXPS标准谱图HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy网上资源汇总：

主要仪器厂家：岛津-Kratos公司、日本真空PHI公司、美国热电-VG公司等第二页，共五十一页，2022年，8月28日一、X射线光电子能谱的测试范围第三页，共五十一页，2022年，8月28日定性：除H，He以外元素种类及化学状态（化学位移）信息(含量>0.1at%)；定量：元素及化学状态定量；成像：元素及化学状态XPS二维成像（空间分辨率3μm），SAM/AES二维成像（电子枪分辨率100nm）；价电子：能带分析和逸出功测试；深度剖析：角分辨和离子溅射剖析，表面/界面分析，厚度分析；表面10nm薄膜100nm体相表面分析第四页，共五十一页，2022年，8月28日分析技术探测粒子检测粒子信息深度(nm)检测限(%单层)横向分辨率(μm)不能检测的元素化学信息损伤程度XPSν（光子）e(电子)1~3110~103H,He成分、价态弱UPSν（光子）e(电子)0.5~210-1≥10-3电子态弱AESe(电子)e(电子)0.5~2.510-110-2H,He成分、价态中等XPDν（光子）e(电子)1~3110~103H,He成分、价态、结构弱EELFSe(电子)e(电子)0.5~2.510-1≥102H,He结构中等SIMSI（离子）I（离子）≤1≤10-4≥10-2成分、价态固有STME（电场）e(电子)10-2~单原子≥10-4形貌、电子态无AFMα（原子）α（原子）10-1~几个原子≥10-4形貌、电子态无FIMI（离子）e(电子)≥10-3有限金属结构弱

不同表面分析技术的特点第五页，共五十一页，2022年，8月28日最常用的表面与微区分析技术典型的测试深度TopsurfaceNearsurfaceThinfilmCoatingBulksubstrateISSContactangleTOFSIMSXPSAESTXRFSEMGDMSRamanRBSICPMSLEXESXRRFTIREDSSTEMXRDXRF3nm10nm100nm1,000nm第六页，共五十一页，2022年，8月28日所内实验室附件X射线光电子能谱仪(XPS)紫外光电子能谱仪(UPS)俄歇电子能谱仪(AES)离子散射谱仪(ISS)单色化Al/Ag靶、非单色化Al/Mg靶同轴荷电中和枪磁悬浮低能高效离子枪高低温温度控制器第七页，共五十一页，2022年，8月28日技术指标厂商：日本岛津公司型号:AXISULTRADLD

到货日期：2008年6月GB/T22571-2008表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准X射线源：15kV,30mA(450W)清洁的Ag3d5/2光电子峰，强度单位:cpsSourceX射线源Resolution分辨率束斑（μm）2000×800束斑（μm）700×300束斑（μm）110束斑（μm）55束斑（μm）27束斑（μm）15MgKα0.8eV1,100,000900,000200,00050,000————1.0eV9,200,0004,750,0001,200,000300,000100,00015,0001.3eV11,800,0007,500,0001,800,000450,000————Mono(AlKα)0.48eV——250,00045,00012,0003,0005000.55eV——750,000135,00036,0009,0001,500Resolution分辨率束斑（μm）700×300束斑（μm）1100.68eV12,0002,0001.0eV100,00010,0001.3eV150,00015,000绝缘体聚乙烯对苯二酸酯(PET)上性能第八页，共五十一页，2022年，8月28日XPS成像空间分辨率<3μm；

紫外光电子能谱(UPS)以表面清洁Ag4d在140emV分辨率下，灵敏度1,000,000cps，HeI和HeII比例小于4：1低能量悬浮离子枪能量范围：50eV~5000eV，Ar离子枪在Ta2O5刻蚀速率40nm/min@4keV，2.2nm/min@500eV

扫描电子显微镜(SEM)场发射电子枪10kV，样品电流5nA下，分辨率<100nm。俄歇电子能谱测量CuLMM峰在10nA束流，10kV束能，相对能量分辨率0.4%±0.05%下，灵敏度>50,000cps/nA，信噪比500：1第九页，共五十一页，2022年，8月28日二、基本原理与概念第十页，共五十一页，2022年，8月28日光子离子电子EMISSIONTRANSMISSION样品EXCITATION电子

发射源:光子(X射线)

探测源:电子(光电子)2.1基本原理第十一页，共五十一页，2022年，8月28日BE=

h

ν-KE-Φs

X-raysinphotoelectronsoutSampleSurfaceLayerΦsEvEfKEBEvalencebandcorelevelsphoton第十二页，共五十一页，2022年，8月28日由图可知：

Eb

=

h

ν-Φ

s-Ek’而Ek’+Φ

s

=

Ek+Φsp

Eb

=

h

ν-Ek

-Φ

sp

（Φ

sp

平均值约4V）

h

νX-rayEkEk’ΦsΦ

spFermi能级Eb

自由电子能级自由电子能级导带价带ΔVsample

样品与谱仪间的接触电位差ΔV等于样品Φs与谱仪Φ

sp的功函数之差谱仪分析原理样品谱仪第十三页，共五十一页，2022年，8月28日2.2基本概念结合能Eb：将一个电子从一指定的电子能级移到自由原子或分子的真空能级，所必须消耗的能量。逸出功W：费米能级和刚好在指定表面以外的最高势能间的电子势能之差。费米能级：对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。价带：通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子占满的最高能带。导带：由自由电子形成的能量空间。第十四页，共五十一页，2022年，8月28日EvacECSECEFEV(EV-EGa3d)b=18.81eVWEGa3dEVSEGa3d

ΦB界面EGa3d

为n型GaAs的最浅芯能级，HeII激发的UPS谱中精确测定，(EV-EGa3d)b

是GaAs体内Ga3d能级到价带顶的能量间隔，可采用文献报道的精确值。EF-EVS=EGa3d-(EV-EGa3d)b,由于禁带宽度Eg

＝Ec

－EV=EcS

－EVS

，表面势垒高度ΦB

和电子亲和势I、测定的样品功函数W的关系：I＝W－ΦBn型GaAs表面的能带图过掺杂会使费米能级进入价带（p型半导体）或导带（n型半导体）第十五页，共五十一页，2022年，8月28日XPS标识（谱学家标识符号）：例如Sn

3d5/2元素符号主量子数角量子数电子自旋角动量与电子轨道角动量相互作用，轨道角动量量子数大于0的轨道产生的峰通常劈裂成两个峰j=|l+s|注：对于p、d、f等能级的次能级（如p3/2、p1/2，光电子能谱中一般省略/2，即为p3、p1）强度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3第十六页，共五十一页，2022年，8月28日Cr

L23M23M23元素符号主量子数用字母符号轨道角动量量子大于0的劈裂轨道AES标识（X射线标识符号）：例如量子数谱学家标识法和X射线标识法间的关系(部分)量子数谱学家标识符号X射线标识符号nlsj10＋1/2,-1/21/21s1/2K20＋1/2,-1/21/22s1/2L121＋1/21/22p1/2L221-1/23/22p3/2L330＋1/2,-1/21/23s1/2M131＋1/21/23p1/2M231-1/23/23p3/2M3第十七页，共五十一页，2022年，8月28日三、仪器硬件构造第十八页，共五十一页，2022年，8月28日样品架与分析室分析器检测器激发源计算机控制及数据处理系统超高真空系统能量分析器分析室电子光学系统单色器X射线源进样室X射线源光阑调节控制单元第十九页，共五十一页，2022年，8月28日磁透镜光圈光阑中轴线同轴荷电中和枪电子减速系统第二十页，共五十一页，2022年，8月28日能量分析器具有动能为E0

(通能PassEnergy)的电子通过半球型能量分析器能量分辨率=f(E0,R0,接受角,缝宽fs)()202da+D»DRfE0Es即球面电极电压V1<V0,其中V1外球面接地，V0内球面。一般测试为固定通能，固定分析器电压，改变透镜电压一般测试为固定通能，整个能量标尺分辨率恒定DE为扫描步长第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日延迟线检测器第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日MagneticMode: q1=±15degrees

q2=±7degreesElectrostaticMode:q1=±6degrees

q2=±1.5degreesq1q2Sampleq1q2SampleirisirisIRIS磁浸透镜接受方位角第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日四、操作步骤和要求第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日

步骤1.样品制备和安装保证样品干燥、在真空中不挥发、无腐蚀、无磁性！块体平整小于15mm*15mm4mm直接固定在样品台粉末研磨致密平铺于双面胶压片法压于铟箔溶解法12345687910！！样品须“S”形排列，并在数据电脑Excel文件记录注明是否含F不超过此线1113141216171518第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日样品制备技巧

整体导电样品尽量与样品台接触膜导电，衬底绝缘容易造成加荷电中和枪后，来自绝缘薄膜的峰向低结合能移动，而来自基体的峰未移动；粉末压片薄点，其中一面（测试面）垫上一层铝箔，压好后揭下，也可在另一面垫上双面胶，可以压的更薄；绝缘粉末用PET双面胶可以防止荷电不均匀第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日步骤

1制备和安装样品步骤

2样品放入快速进样室抽真空优于2×10-7Torr，传送样品至STC（暂存）或SAC（测试）步骤

3创建DSET文件，设置测试位置和分析最佳高度步骤

4采集全谱图，并定性分析样品（真空优于5×10-8Torr）步骤

5根据全谱图分析，确定需分析元素分谱扫描能量区域步骤

6取出样品，数据分析处理手动操作可设置flow

chart操作第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日

注意事项严格遵守实验室管理规章制度；刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，荷电中和枪off；对未知是否导电的样品，应先开荷电中和枪，再开X射线枪；时刻注意仪器的真空状态，尤其在开各种枪时的真空：X射线枪：SAC优于1×10-8Torr

荷电中和枪：SAC优于1×10-8Torr

（如果通有气体另外）

离子枪：STC优于5×10－6

Torr，SAC优于1×10－7Torr

（在SAC腔内通有氩气时的真空）

UV源：SAC-STC阀打开，优于5×10－8Torr（在SAC腔内通有氦气时的真空）FEG枪：小离子泵真空优于5×10－10Torre)真空操作：如开关某阀，要切记真空操作原理，勿导致破真空或返油,切勿将带溶剂、浮尘松散或生物样品放入真空。第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日五、谱图分析第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日谱线种类：光电子谱线Auger线（动能不随激发源变化，用于辅助分析如Ag、Zn价态分析）X射线的卫星伴线（非单色化X射线）携上线（shake-up，顺磁化合物)多重裂分（一般辅助分析过渡金属S轨道）能量损失线（导体，IA和IIA族金属中才有明显的等离子体激元）价电子线和谱线1.谱图类型第三十页，共五十一页，2022年，8月28日2.单色化和非单色化X射线源的比较MonochromatedAlKαNon-monochromatedMgKαFWHM0.97eVFWHM0.46eVsatellite单色化X射线源特点：信背比高、分辨率高、无轫致辐射引起的卫星峰，不同发射源可以解决元素XPS峰和俄歇峰的重叠问题。Ag3dAg3p3/2Ag3p1/2Ag3p3/2Ag3p1/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3dAg3sAg3sAgMNVAugersatellite第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日3.样品的的荷电问题第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日4.谱图分析步骤根据全谱扫描图样品表面定性分析；窄扫高分辨谱图的能量校准（通常用污染碳C1s284.8eV）；根据以下原则对窄谱分峰拟合；

a.能级劈裂p\d\f能级面积比2:1\3:2\4:3,根据标准谱图确定劈裂间隙b.单色AlKaPE20eV，半高宽通常在1~3eV，通常低结合能端小于结合能；c.样品间比较尽量保持同一比较对象半高宽相近对照标准谱图信息（NISTXPS或PHIHandbook），结合实验

情况确定分析。第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日六、应用实例第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日1.常规化学状态分析（聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）OKLL

PeakPositionFWHMRawAreaRSFAtomicAtomicMassBE(eV)(eV)(CPS)MassConc%Conc%

C1s282.0003.1811988710.00.27812.01174.5468.73O1s530.0003.6232089951.00.78015.99925.4631.27

O1sC

1s第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日定量分析聚对苯二甲酸乙二醇酯化学状态

C1sregionO1sregionO(1)530.8eV49at%O(2)532.1eV53at%C(1)285.0eV61at%C(2)286.5eV21at%C(3)289.2eV18at% C3C2C1O1O2-(-O-C--C-O-CH2-CH2-)-==OOn222313211第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日价带谱在高分子中应用3个不同异构体的聚甲基丙烯酸正丁酯，具有相同的C1s，但有不同的价带谱；2.价带谱的应用（聚甲基丙烯酸正丁酯）第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日

956 944932EB(eV)

纯CuO,Cu2O及金属Cu的Cu2pShake-up峰CuOCu2OCu933.6932.4932.43.Shake-up峰的应用第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日4.表面修饰分析（

聚乳酸表面分析）表面处理前PLAScaffold等离子沉积处理后PLAScaffold(ppAAm)第四十页，共五十一页，2022年，8月28日1mm第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日5.平行成像和选区分析（聚四氟乙烯表面污染）污染PTFE表面的C1s谱图:大面积和污染点的谱图比较污染表面C1s成像C-F成像（绿）和C-O成像（红）叠加第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日6.厚膜深度剖析（有损刻蚀）750V氩离子刻蚀多层膜，snapshot模式采谱第一层Alfwhm58nm最后一层Alfwhm63nm优点：能分析深层样品信息；缺点：氩离子刻蚀容易破坏样品原始结构，并造成化学状态的变化，而且不同材料的刻蚀速率不同，很难确定样品的刻蚀深度。目前所内仪器的刻蚀枪不适用于有机物的刻蚀，现在已有团簇离子枪具有对样品损伤小的优势。第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日衰减长度λ每个数据点代表一个不同的元素或跃迁状态不同深度的强度65%ofthesignalfrom<l85%from<2l95%from<3l.M.P.SeahandW.A.Dench,SurfaceandInterfaceAnalysis1(1979)27.超薄膜深度剖析（无损）第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日采集角度不同采集角度的信息深度I=I¥exp(-d/lcosq)不同采集角度的谱图变化样品静态采集透镜掠出电子路径X射线路径单色化晶体X射线源q第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日厚度测试overlayersubstratetR.WPaynter,JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena169(2009)1-9来自覆盖层信号强度:来自基体信号强度:如果基体表面薄膜是其氧化物，则