7 色素-本科课件必修课-食品化学

第七章色素Chapter7Pigments

食品的色泽是构成食品的感官质量中最重要属性之一。颜色是衡量食品的重要指标之一。天然食品一般都有美丽的色泽，但经过加工时,发生褪色或变色。为了保持或改善食品的色泽,在食品加工中往往需要对食品进行人工着色。色素则是以食品着色和改善食品色泽为目的的食品添加剂,也称着色剂。第一节概述第二节四吡咯类色素（卟啉类色素）第三节类胡萝卜素第四节酚类色素第五节食品中添加的着色剂第一节概述一、人类使用色素的历史早在公元10世纪以前，古人就开始利用植物性天然色素给食品着色最早使用色素的是大不列颠的阿利克撒人美洲的托尔铁克人与阿芒特克族人相继从雌性胭脂虫中提取胭脂红。我国自古就有将红曲米酿酒、酱肉、制红肠等习惯。西南一带用黄饭花、江南一带用乌饭树叶捣汁染糯米饭食用。二、颜色是怎样产生的？人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（400~800nm）的某些波长的光后，反射光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。

不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光反射光（互补色）波长（nm）相应的颜色

400紫黄绿

425蓝青黄

450青橙黄

490青绿红

510绿紫

530黄绿紫

550黄蓝青

590橙黄青

640红青绿

730紫绿三、食品色素的定义食品中能够吸收和反射可见光波进而使食品呈现各种颜色的物质统称为食品色素。包括:天然色素食品加工中由原料成分转化产生的有色物质外加的食品着色剂。Concept：发色团(Chromophore)

在紫外或可见光区(200~800nm）具有吸收峰的基团被称为发色团,发色团均具有双键。如：-N=N-,-N=O,C=S,C=C,C=O等.Concept：助色团(Auxochrome)

有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为助色团。如：-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR2,-SR,-Cl,-Br等。助色团波长红移(nm）

-X(Cl,Br,I)2~30-OR17~50-SR23~85-NR240~95四、食品中的色素分类（一）按结构分1.四吡咯衍生物（卟啉类色素）:

包括叶绿素和血红素2.异戊二烯衍生物：如：类胡萝卜素3.多酚类衍生物：花青素、花黄素4.酮类衍生物：红曲色素，姜黄素等5.醌类衍生物：虫胶色素，胭脂虫红色素(二)按来源分天然色素植物色素动物色素微生物色素：红曲色素人工合成色素(三）按溶解性质分水溶性色素脂溶性色素五、色泽控制措施护色

从控制影响色素稳定性的内外因素的原则出发，护色就是选择具有适当成熟度的原料，力求有效、温和及快速的加工食品，尽量在加工和储藏中保证色素少经水流失、少接触氧气、避光、避免过强的酸性和碱性条件，避免过度加热、避免与金属设备直接接触和利用适当的护色剂处理等。染色

使获得和保持食品的另外一种方法。

由四个吡咯联成的环称为卟吩,当卟吩环带有取代基时，称为四吡咯化合物。第二节四吡咯色素

Porphyrin叶绿素(Chlorphylls)1.结构叶绿素a、b

植醇（绿色，水溶性）脱植叶绿素-植醇叶绿素（绿色，脂溶性）

叶绿素酶

-Mg2+

酸/热-Mg2+

酸/热脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）脱镁叶绿素（橄榄绿，脂溶性）

-COCH3

热-COCH3

热焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）

2.叶绿素的稳定性H+3.影响稳定性的因素（1）酶促变化叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶，能催化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇，分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。叶绿素酶在水、醇和丙酮溶液中具有活性，在蔬菜中的最适反应温度为60～82.2℃，因此植物体采收后未经热加工，脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过80℃，酶活力降低，达到100℃时则完全丧失活性间接作用的酶：如酯酶、蛋白酶、果胶酯酶等，酯酶和蛋白酶破坏叶绿素-脂蛋白复合体，使叶绿素失去脂蛋白的保护而易遭受破坏；果胶酯酶将果胶水解为果胶酸，提高质子浓度从而使叶绿素脱镁。菠菜在生长期和5℃贮藏时，叶绿素酶活力的变化

（叶绿素酶活力以叶绿素转化为脱植基叶绿素的分数表示）

（2）热是蔬菜加工中造成叶绿素损失的主要原因。叶绿素在加热或热加工过程中可形成两类衍生物，即含镁的和不含镁的叶绿素衍生物。前者显绿色；后者为橄榄褐色，还是一种螯合剂，在有足够的锌或铜离子存在时，四吡咯环中心可与锌或铜离子生成绿色配合物，其中叶绿素铜钠的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是一种理想的食品着色剂。（3）pH值pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解，在碱性介质中（pH9.0），叶绿素对热非常稳定，然而在酸性介质中（pH3.0）易降解。

腌制蔬菜时颜色由翠绿向橄榄绿再到褐色的转变原因？（4）盐盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解，有试验表明，在烟叶中添加盐(如NaCl、MgCl2和CaCl2)后加热至90℃，脱镁叶绿素的生成分别降低47%、70%和77%，这是由于盐的静电屏蔽效果所致。市售蔬菜罐头中叶绿素降解产物的比例（5）叶绿素的加氧作用与光降解

叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化，将此过程称为加氧作用（allomerization）。当叶绿素吸收等摩尔氧后，生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色。

食品有氧光照下产生单线态氧和羟基自由基，容易与叶绿素和吡咯链作用，最终造成卟啉环与吡咯链分解和颜色退去。在食品处理、加工和贮藏过程中的变化

食品在加工或贮藏过程中都会引起叶绿素不同程度的变化。如用透明容器包装的脱水食品容易发生光氧化和变色。食品在脱水过程中叶绿素转变成脱镁叶绿素的速率与食品在脱水前的热烫程度有直接关系。绿色蔬菜在冷冻和冻藏时颜色均会发生变化，这种变化受冷冻前热烫温度和时间的影响。

4.护绿方法（1）加碱护绿（2）高温瞬时灭菌（3）加入铜盐和锌盐（4）气调技术

二.血红素(Haemachrome)1.结构是肌肉和血液中的主要色素，亚铁卟啉化合物血红素基团的结构肌红蛋白结构简图血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。Figure2:ThepicturearetherightisofthehemegroupinhemoglobinandshowstheFe(II)ironatom.Figure1:Thepictureisthesecondarystructureofhemoglobin,withonlytheproteinbackboneandwithoutthesidechains（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。2.性质肌红蛋白是肌肉中肌浆蛋白的一部分，可溶于水和稀盐溶液。

氧合肌红蛋白

（oxymyoglobin）

鲜红色

肌红蛋白（myoglobin）

红紫色

高铁肌红蛋白（metmyoglobin）

褐色

珠蛋白

珠蛋白珠蛋白

氧分压对三种肌红蛋白的影响

(引自W.H.Freeman,SanFrancisco.)低氧压时（1~20mm汞柱),主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。3.腌肉色素硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：

NO3-

细菌还原作用NO2-pH5.4~6,H+2HNO2

肉内固有还原剂2NO+2H2O或3HNO2

3HNO2

歧化HNO3+2NO+H2O火腿、香肠等肉类腌制品的加工中经常使用硝酸盐或亚硝酸盐作为发色剂。血红素的中心铁离子可与氧化氮以配价键结合而转变为氧化氮肌红蛋白，加热则生成鲜红的氧化氮肌色原。因此，腌肉制品的颜色更加诱人，并对加热和氧化表现出更大的稳定性。

MbNONOMb（氧化氮肌红蛋白）加热氧化氮肌色原(紫红色)(鲜桃红)(鲜桃红)

还原剂

MMbNONOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）

(褐色)(深红)

NOMb,NOMMb,氧化氮肌色原统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。腌肉制品见光褐变？但可见光可促使氧化氮肌红蛋白和氧化氮肌色原重新分解为肌红蛋白和肌色原，并被继续氧化为高铁肌红蛋白和高铁肌色原。

MNO2的作用：

（1）发色（2）抑菌（3）产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。

4.肉及肉制品的护色（1）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。（2）高氧压护色（3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果更好。腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲基。由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存在下，可直接加在-亚甲基上，成为硫肌红蛋白

。C.由于MNO2过量引起。

5.肉色变绿

血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:

类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动植物食品显现黄色和红色、橙色的脂溶性色素。它广泛分布于自然界，据估计自然界每年生成类胡萝卜素达1亿吨以上，其中大部分存在于高等植物中。

第三节类胡萝卜素

Carotenoids类胡萝卜素的功能类胡萝卜素在植物组织的光合作用和光保护作用中起着重要的作用植物的叶和根中存在的某些特定的类胡萝卜素是脱落酸的前体物质，脱落酸的功能是作为一种化学信使和生长调节剂类胡萝卜素在人和其他动物中主要是作为维生素A的前体物质1981年Peto等人注意到类胡萝卜的生理活性，他们在流行病学中调查发现，大量摄取富含类胡萝卜素的蔬菜、水果的人群中，某些癌症发病率较低。近来，加工过程中产生的类胡萝卜素的顺式异构体及其生理作用更进一步引起了人们的关注。一

结构

类胡萝卜素包括：①纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）烃类胡萝卜素又包括α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素和番茄红素②上述化合物的含氧衍生物（氧合叶黄素）结构特征:

具有共轭双键，构成其发色基团，这类化合物由8个异戊二烯单位组成，异戊二烯单位的连接方式是在分子中心的左右两边对称。番茄红素(Lycopene)和β-胡萝卜素(β-Carotene)的结构关系〔表示15-15′碳和C5（异戊二烯）对称〕

1烃类胡萝卜素(Carotenes)番茄红素-胡萝卜素2含氧衍生物(Xanthophylls)（1）玉米黄素(zeaxanthin)：3,3´-二羟基--胡萝卜素，存在于玉米、柑橘、蘑菇等中。（2）叶黄素(lutein)：3,3´-二羟基--胡萝卜素，存在于金盏花、绿叶中。（3）辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素(capsorubin)：存在于红辣椒中。（4）柑橘黄素(reticulataxanthin)：5,8-环氧--胡萝卜素，存在于柑橘皮和辣椒中。（5）虾青素(astaxanthin)：3,3´-二羟基-4,4´-二酮基--胡萝卜素，存在于虾、蟹、牡蛎等体内。新黄质（C40H56O4）

玉米黄素（C40H56O2）

辣椒红（C40H5603）

胭脂树素（C25H30O4）

辣椒玉红素α-胡萝卜素3其它类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存在。类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变颜色。类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。虾青素

藏花酸二.类胡萝卜素的性质所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。具有适度的热稳定性。易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速β-胡萝卜素的氧化。热、酸或光的作用下很容易发生异构化。5.类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在430nm～480nm。6.许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。7.类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧合酶迅速降解。8.某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂，这种作用与氧分压的大小有关。9.类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。三加工过程中的稳定性在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。食品中类胡萝卜素被破坏主要是由于光敏氧化作用，双键过氧化后发生裂解，即失去颜色，裂解后的终产物中有一种具有紫罗兰花气味的紫罗酮，其分子中的环状部分称为紫罗酮环。

第四节酚类色素

PolyphenolPigments花色素原花色素类黄酮单宁花色素苷（anthocyanins）是一类在自然界分布最广泛的水溶性色素，许多水果、蔬菜和花之所以显鲜艳的颜色，就是由于细胞汁液中存在着这类水溶性化合物。植物中的许多颜色（包括蓝色、红紫色、紫色、红色及橙色等）都是由花色素苷产生。

花色（青）素（Anthocyans)

花色羊阳离子由苯并吡喃和苯环组成的2-苯基-苯并吡喃阳离子，A环、B环上都有羟基存在，花色苷颜色与A环和B环的结构有关。结构花色素苷被认为是类黄酮的一种，只有C6-C3-C6碳骨架结构。所有花色素苷都是花色羊阳离子基本结构的衍生物。花色羊阳离子

羟基数目增加使蓝紫色增强，而随着甲氧基数目增加则吸收波长红移。花色素苷和花色素的颜色与分子被激发难易程度和分子结构中电子的活动性相关。在食品中较重要的6种花色素：花葵素（天竺葵色素，pelargonidin）花青素（矢车菊色素，cyanidin）飞燕草色素（翠花素，delphinidin）芍药色素（peonidin）

3′-甲花翠素（petunidim）二甲花翠素（锦葵色素，malvidin）

食品中常见的花青素物质光学吸收性质

羟基取代基增多，蓝色加强甲氧基增多，红色加强2.影响花色素苷稳定性的因素（1）结构分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则增加稳定性；糖基化也有利于色素稳定。（2）酸度酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改变。

花青素-3-鼠李葡糖苷在pH0.71～4.02缓冲液中的吸收光谱，色素浓度为1.6×10-2g/L

受pH变化的影响，在pH0.71时为深红色，pH升高色素转变成蓝色醌式碱。C：查尔酮（无色）

B：甲醇假碱（无色）

AH+:花色羊阳离子（红）A：醌型碱（蓝）

+H+

二甲花翠素-3-葡萄糖苷不同pH时的结构变化-OH低pH值时，以二甲花翠素-3-葡萄糖苷羊阳离子占优势；而在pH4～6主要为无色甲醇假碱结构；当溶液在pH6时呈现无色。蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子（AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇假碱与无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略表示于下：（3）光照及温度加热有利于生成查尔酮型，颜色褪去。

花色素苷的热降解机制与花色素苷的种类和降解温度有关。光通常会加速花色素的降解。（4）金属离子：花青苷可与Ca、Mg、Mn、Fe、Al等金属元素形成络合物，产物通常为暗灰色、紫色、蓝色等深色色素，使食品失去吸引力。

（5）氧、水分活度和抗坏血酸

（6）二氧化硫的影响水果在加工时常添加亚硫酸盐或二氧化硫，使其中的花青素褪色成微黄色或无色。其原因不是由于氧化还原作用或使pH发生变化，而是能在2，4的位置上发生加成反应，生成无色的化合物。（7）糖及其降解产物（8）酶（9）缩合反应

二、原花色素(proanthocyanidins)

原花色素是无色的，结构与花色素相似，在食品处理和加工过程中可转变成有颜色的物质。

主要存在于苹果、梨、柯拉果、可可豆、葡萄、莲、高梁、荔枝、沙枣、蔓越桔、山楂属浆果和其他果实中。原花色素的基本结构单元是黄烷3-醇或黄烷3，4-二醇以4→8或4→6键形成的二聚物，但通常也有三聚物或高聚物。黄烷-3，4-二醇

无色花色素

原花青素的结构单元和水解机制

花青素

表儿茶素

原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素原花青素的主要生物功能具有很强的抗氧化活性抗癌清除自由基抑菌及抗病毒作用三、类黄酮类黄酮（flavonoids）广泛分布于植物界，是一大类水溶性天然色素，呈浅黄色或无色，化学结构类似花色素苷。目前已知的类黄酮化合物大约有1000种以上。

1.结构类黄酮的基本结构：2-苯基-苯并吡喃酮

最重要的类黄酮化合物是黄酮(flavone)和黄酮醇（flavonol）的衍生物。黄酮（2-苯基苯并吡喃酮）

黄酮醇

黄酮醇常见的有莰非醇（kaempferol)、槲皮素（querein）等。槲皮素

莰非醇黄酮主要有芹菜素(apigenin)、樨草素(luteolin)。

樨草素（黄酮类）

芹菜素（黄酮类）

2.性质类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈黄色、橙色或褐色。类黄酮可与金属离子生成络合物。类黄酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。3类黄酮在食品中的重要性类黄酮具有抗氧化作用。

柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素P。此外，柑桔类黄酮还应用于室内除臭和消毒。柚皮苷、橙皮苷在碱性条件下加氢开环，是高甜度的新型甜味剂。利用柚皮苷进行人工合成的衍生物新橙皮素二氧查耳酮neohesperidin

dihydrochal-cone），其甜度约为蔗糖的2000倍。

类黄酮的多酚性质和螯合金属的能力，有可能作为脂肪和油的抗氧化剂，因而引起人们的注意。

四、单宁(tannin)单宁(tannins)又名单宁酸、倍单宁酸（鞣酸），通常称为鞣质，是特殊的酚类化合物，之所以这样命名是因为它们能同蛋白质和多糖等大分子化合物相结合。是栎树、苏摸鞣科植物和诃子等植物树皮中的一种复杂混合物，外观从无色到黄色或棕黄色，使食品产生涩味。我国和土耳其产的五倍子分别含70%和50%的单宁。

食品中单宁包括两种类型：缩合单宁（原花色素）水解单宁（hydrolyzabletannins）

相对分子质量为500～3000的水溶性单宁可作为澄清剂。

单宁使食品具有收敛性涩味，并产生酶促褐变反应。单宁种类较多，最普通的是焦性没食子酸。色素种类颜色来源溶解性稳定性花色素苷150橙、红、蓝色植物水溶性对pH、金属敏感，热稳定性不好类黄酮1000无色、黄色大多数植物水溶性对热十分稳定原花色素苷20无色植物水溶性对热较稳定单宁20无色、黄色植物水溶性对热稳定甜菜苷70黄、红植物水溶性热敏感醌200黄至棕黑色植物、细菌、藻类水溶性对热稳定咕吨酮20黄植物水溶性对热稳定类胡萝卜素450无色、黄、红植物、动物脂溶性对热稳定、易氧化叶绿素25绿、褐色植物有机溶剂对热敏感血红素色素6红、褐色动物水溶性对热敏感核黄素1绿黄色植物水溶性对热和pH均稳定天然色素的特性一

天然色素(naturalpigment)第六节食品中的着色剂

ColorantsinFoods1.焦糖色素

焦糖色素是糖类化合物，由蔗糖、糖浆等加热脱水生成的复杂的红褐色或黑褐色混合物，是我国传统使用的色素之一。我国已经明确规定加胺盐制成的焦糖色素因毒性问题不允许使用，非胺盐法生产的焦糖色素可用于罐头、糖果和饮料等。

2.红曲色素（monascin）红曲色素（monascin）为红曲菌(Monascussp.)产生的色素，为混合物，属于氧茚并类化合物。红曲色素均不溶于水，溶于乙醇水溶液、乙醇和乙醚等溶剂。红曲色素可具有较强的耐光、耐热等优点，并且对一些化学物质有较好的耐受性。红曲色素是我国食品卫生法规定允许使用的食用色素之一，广泛用于肉制品、豆制品、糖、果酱和果汁等的着色。3.姜黄色素(curcumin)

姜黄色素(curcumin或turmericyellow)

主要成分为姜黄素、脱甲基姜黄素和双脱甲基姜黄素。姜黄色素不溶于水，溶于醇或醚，显鲜艳黄色，在碱性溶液中呈红色，经酸中和后仍恢复原来的黄色。着色性