高分子物理知识点汇总1

材料科学与艺术设计学院材料科学教研室高分子物理知识点汇总主讲：武洁高分子物理的使命高分子物理作为高分子科学的一个重要的分支，其使命主要是研究聚合物的

结构

与

性能

的关系。而它们之间的关系必须是通过

分子运动

才能体现出来。粘弹性高弹性力学性能流变

高分子物理主要内容：结构分子运动性能近程远程凝聚态（包括玻璃化转变、粘流转变等）各种转变光学性能电性能热学第二章高分子链的结构第三章高分子聚集态结构第五章高分子的运动与转变第六章第七章高分子结构层次链结构（单个高分子）聚集态结构（许多高分子）高分子结构层次一级结构近程结构包括结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量及分布）高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。三级结构远程结构一级结构第二章高分子链的结构均聚物的键接方式共聚物的键接方式杂链高分子，主链带极性，易水解，醇解或酸解，优点：耐热性好，强度高。主要用作工程塑料。

元素有机高分子主链中不含碳，具有无机物的热稳定性，又具有有机物的弹性和塑性。如，硅橡胶组成链的结构单元——主链的分类

端基对聚合物的力学性能没有影响，但对热稳定性影响较大，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。

修饰端基，可用于发生进一步反应，、可用来测分子量。

例如：端羟基丁二烯羟基摩尔数除以分子的摩尔数是2端基例：2.7g丁羟橡胶用浓度为0.1mol/L的盐酸滴定，用了15mL时达到等当点，求该橡胶的分子量。（3600g/mol）分子构造线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。交联高分子不能溶解，但可以在某溶剂中溶胀。支化高分子可以溶解在某些固定溶剂中。天然橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。溶解度对比：支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。如：低密度的聚乙烯（支化）和高密度聚乙烯（线型）构型——键接异构

1,2加成，键接异构（头尾，头头）3,4加成，键接异构（头尾，头头）1,4加成，几何异构（顺反），键接异构（头尾，头头）异戊二烯在聚合过程中可能的异构体旋光异构旋光异构高分子不一定有旋光性（原因）。试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称（R和S是一对旋光异构体），（1）-R-R-R-R-R-；-S-S-S-S-S-；全同立构，由一种旋光异构单元键接而成。（3）-R-S-R-S-R-S-；间同立构，由两种旋光异构单元交替键接而成。（4）-S-R-R-S-S-R-。无规立构；二种旋光异构单元完全无规键接而成。由于单键内旋转，导致高分子链具有全同和间同等立体异构现象。（

×）

共聚物序列ABS树脂是三元接枝共聚物。是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。SBS是二元嵌段共聚物，热塑性弹性体，而BSB不是。聚丁二烯（PB）是一种橡胶，而聚苯乙烯是一种塑料，因此两者形成的SBS具有两相结构：PB链段形成连续的橡胶相，PS链段聚集成玻璃态微区，对PB链段起到了物理交联点的作用，从而使材料表现出橡胶的特性。而PS是热塑型的，在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。BSB与SBS相反：连续相为PS，分散相为PB，所以有热塑性但不具备弹性，不是热塑性弹性体。二级链结构高分子链的形态（构象）

分子量和分子量分布高分子链上σ单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链构象越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子链的卷曲程度越大。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因，进而是导致高分子链呈卷曲构象的原因。链段柔顺性第二章高分子链的结构

试说明构象与构型的区别。构象构型产生单键内旋转化学键确定结构属于远程结构属于近程结构形式随热运动不断改变一旦生成就稳定不变试说明链段与构象及柔顺性的关系。

高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。影响高分子链柔顺性的因素

（1）主链结构①

单键不同的单键柔顺性顺序为：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。主链如为共轭双键，则分子显刚性。

如：纤维素的刚性低温下仍能使用的特种橡胶（2）侧基①侧基的极性――极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。例如，柔顺性顺序：聚丙烯腈<聚氯乙烯<聚丙烯（极性减小）聚1,2-二氯乙烯<聚氯乙烯<聚氯丁二烯（极性侧基比例减少）

②侧基的体积――基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。

例如，柔顺性顺序：聚苯乙烯<聚丙烯<聚乙烯③侧基的对称性

聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，左右旁式内旋转势垒相同，分子链柔顺性比聚丙烯好，可以做橡胶。聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列，使分子偶极矩减小。

（3）分子链的长短

分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。（4）支链和交联

长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。

（5）分子间作用力

分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链比极性链柔顺性大。如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺得多。思考：加入低分子增塑剂以后，柔顺性的变化？（6）分子链的规整性

分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。例如，高密度聚乙烯。

聚乙烯聚合物是热力学上最稳定的晶体。结晶度达97%。除此之外，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。

主链全部由单键组成的高分子，一般柔性

。主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性

。高分子主链含有孤立双键，柔顺性

。高分子侧基体积越大，极性越强，则柔顺性

。较好较差较好越差凝聚态形成的分子根源凝聚态分子间力大小的量度：内聚能&内聚能密度（CED）凝聚态包括第三章高分子凝聚态结构氢键范德华力静电力（取向力）诱导力色散力晶态聚合物结构非晶态聚合物结构（玻璃态结构）高分子液晶取向结构织态结构三级结构远程结构链结构、凝聚态、材料性能之间的关系。高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素链结构直接影响凝聚态的结构，间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直接影响其性能的因素。分子间力大小排序：氢键>静电力>诱导力>色散力摩尔体积CED越大，分子间作用力越大;CED越小，分子间作用力越小内聚能密度：聚合物没有气态，只有液态与固态。高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了。完全非结晶聚乙烯的密度为0.85g/cm3，若其每摩尔重复结构单元的内聚能等于8.577kJ，试求其内聚能密度CED值。剖析内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越小，内聚能密度越内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内聚能密度越高，大分子间的作用力越从而材料可作为使用。对耐热性材料，要求其内聚能密度低高强弱橡胶塑料纤维高低期中考题：结晶聚合物的X衍射花样是清晰的衍射环，而非结晶聚合物是模糊的弥散环。（×）判断是否结晶最重要的实验证据是什么？图样证据清晰地衍射环尖锐的衍射峰布拉格衍射实验衍射条件几何图：光程差恰好等于波长的整数倍。注意：对于结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，因此：既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环，而非结晶聚合物仅有弥散环或称无定形晕等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θ晶态等规PS的衍射花样聚合物结晶中，高分子链各向异性，没有立方晶系。晶胞密度计算以聚乙烯PE为例a、b、c分别为0.740nm、0.493nm、0.2534nm。以Z＝2代入上式可得：ρc

＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链的两种典型构象。聚合物的晶态结构模型有缨状胶束模型、折叠链结构模型、插线板模型三种。什么是液晶态？热力学特征是什么？液晶分子的主要组成单元以及各自的作用。高分子液晶的相区间（熔点到清亮点）。按照液晶的形态和有序性，液晶可分为哪三类及其分子排列特征，流动性比较如何？影响液晶相行为的因素液晶态柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分子质量的增加而上升。致晶单元间连接单元的柔性越大，液晶清亮点就越低。分子链间作用力越大，清亮点越高。第五章

分子运动和转变分子运动的特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性高聚物的力学状态及热转变三力学状态玻璃态高弹态粘流态两力学状态转变区间玻璃化转变区粘流转变区（流动转变）线型非晶区线型晶区交联高聚物（一）运动单元的多重性侧基、支链链节链段整个分子链晶区内的分子运动运动单元从小到大小尺寸运动单元大尺寸运动单元五种运动单元的运动主要取决于外场条件(如温度)，既可以独立运动，也可以同时运动。运动单元松弛时间同运动单元的大小有关链段运动松弛时间较长小尺寸单元松弛时间短整链运动松弛时间更长每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时间谱。（二）分子运动的时间依赖性（三分子运动的温度依赖性升高温度能加速分子的热运动：1.活化运动单元2.增加分子间的自由空间

随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。

（2）力学特征：普弹形变突变区形变大开始有流动流动形变无法回复（弛豫时间长）（1）运动单元：侧链支链链段开始链段整链开始整链(一).线型非晶态聚合物的ε-T曲线Td

T<TgTgTg～Tf

TfTf~Td（形变可以恢复）小于Tg：常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。Tg——Tf：常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。高弹态是聚合物材料特有的力学状态。Tf

：高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。Tf——Td

：整链分子产生相对位移，分子链之间相互滑移，形变不可恢复。（3）玻璃态玻璃化转变高弹态粘流转变粘流态模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”线性非晶态聚合物的模量与温度的关系粘流态高弹态玻璃态橡胶-弹性平台区——分子量对平台长度的影响和都是力学状态转变温度，而非相转变温度，无热力学相变。玻璃化转变：高分子链段开始运动或冻结的转变玻璃化转变理论之自由体积理论，等自由体积分数是0.025？TgTf自由体积理论：Tg以下,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变。聚合物的自由体积Vf几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大。玻璃化转变温度的影响因素分子链结构分子量分子间力交联增塑剂共聚各种因素对聚合物Tg的影响。饱和主链芳环芳杂环孤立双键主链取代基极性位阻对称性极性氢键金属离子关于Tg的考点Tg温度标志着塑料使用的

和橡胶使用的

。前者常表征塑料的后者表征橡胶的

。A.最低温度B.最高温度C.耐热性D.耐寒性Tg是链段开始“解冻“的温度因此凡是使链段的柔性

使分子间作用力

的结构因素均使Tg下降。

A增加降低；B增加上升；C:减少上升；D减少降低链的柔性是决定Tg最主要的因素，主链越

，Tg越低；主链越Tg越高.A.柔顺僵硬B.僵硬柔顺C.长僵硬D.短柔顺凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降。凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。

形变类型及描述力学行为的基本物理量橡胶弹性的热力学分析（高弹性为熵弹性）热塑性弹性体（第二章SBS）第六章橡胶弹性影响因素：扩大使用温度

Tg—Tf简单拉伸简单剪切本体压缩形变类型基本物理量应力&应变模量柔量泊松比橡胶：施加外力时发生大的形变，外力除去可以恢复的弹性材料。按照受力和形变的不同，对于各向同性的材料，有三种基本的类型，分为简单拉伸、简单剪切、本体压缩。模量：表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大越不容易变形，材料的刚性越强。泊松比：定义为拉伸实验中材料横向收缩应变与纵向伸长应变的比值，是反映材料性能的一个重要参数。形变类型及描述力学行为的基本物理量橡胶弹性的热力学分析为什么称高弹性为熵弹性？

热力学分析得出：橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。也就是说外力作用下，分子链由原来蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态为不稳定状态，当外力除去会自发回复到初态，这就解释了为什么橡胶高弹形变是可回复的。（热力学第一定律、热力学第二定律、吉布斯公式，公式推导见6.2橡胶弹性的热力学分析）橡胶的使用温度（衡量性能的重要指标）Tg—Tf橡胶的使用温度（衡量性能的重要指标）扩大使用温度范围方法：改善高温耐老化性能，提高耐热性，降低玻璃化转变温度，改善耐寒性。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动使其充分显示高弹性。第七章聚合物的粘弹性粘弹现象力学松弛现象静态粘弹性动态粘弹性蠕变应力松弛滞后内耗粘弹性的时温等效原理：粘弹性的概述弹性和粘性的结合作为聚合物的重要特征粘弹性产生的原因粘弹性表现最明显的温度区间（Tg——Tf）分子运动机理结构、温度和外力的影响蠕变应力松弛交联和线型聚合物升高温度延长时间能够达到同一个结果加力加力撤力持续一段时间撤力形变回复形变无法回复聚合物粘弹性的原因从分子运动角度理解弹性原因：链段运动粘性原因：分子链滑移e2+e3t2t1tee3e1e2e1蠕变：从分子运动角度看

------聚合物的蠕变是三种形变的叠加

(普弹形变、高弹形变、粘性流动

)加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，保留了下来蠕变蠕变回复聚合物的粘弹性体现在具有应力松弛，蠕变，力学损耗三种力学松驰现象。聚合物的蠕变是三种形变的叠加：普弹形变、高弹形变、粘性流动高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？蠕变的本质：分子链的质心位移聚合物蠕变的危害性例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE(聚四氟乙烯)是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。聚合物蠕变的危害性链间作用力强好还是弱好？聚合物蠕变的危害性交联好不好？链间作用力强好还是弱好？聚合物蠕变的危害性链柔顺性大好不好？交联好不好？链间作用力强好还是弱好？聚合物蠕变的危害性蠕变的本质：分子链的质心位移链柔顺性大好不好？交联好不好？链间作用力强好还是弱好？聚合物蠕变的危害性例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE(聚四氟乙烯)是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。蠕变的本质：分子链的质心位移链柔顺性大好不好？交联好不好？链间作用力强好还是弱好？聚合物蠕变的危害性线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复et线形聚合物交联聚合物判断对错：聚合物在蠕变回复过程中，线形及交联聚合物的应变都不能回复到零。（×）交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位移,应力不会松弛到零，只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。交联聚合物线形聚合物

拉力

回缩e1’e1”e1s1交联橡皮拉伸时滞后回缩时也滞后理想弹性体对于应力s1，应变有e1’<e1

<e1”这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变完全恢复，不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。滞后圈：交联橡胶拉伸和回缩过程的应力应变曲线温度和外力的大小对蠕变过程中的各种形变的影响温度过低（在Tg以下）或外力太小，ε2很小，主要是ε1，在短时间内不易观察到。分子之间的内摩擦力很大，而且很慢，总蠕变很小。温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，则可观察到蠕变，ε2相当大，主要是ε1和ε2

。而ε3比较小。温度过高（Tf）或外力过大，体系黏度很小，形变发展很快，ε1，ε2，ε3都有贡献，在短时间内不易观察到。温度过低（在Tg以下）或外力太小，ε2很小，主要是ε1，在短时间内不易观察到。分子之间的内摩擦力很大，而且很慢，总蠕变很小。温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，则可观察到蠕变，ε2相当大，主要是ε1和ε2

。而ε3比较小。温度过高（Tf）或外力过大，体系黏度很小，形变发展很快，ε1，ε2，ε3都有贡献，在短时间内不易观察到。应力松弛现象明显的温度区间温度太高，链段运动阻力很小，应力很快松弛掉，过程太快难以觉察温度太低，链段运动阻力很大，应力松弛极慢，短时间内也不易观察结论：只有在Tg附近，聚合物应力松弛现象最为明显温度太高，链段运动阻力很小，应力很快松弛掉，过程太快难以觉察温度太低，链段运动阻力很大，应力松弛极慢，短时间内也不易观察结论：只有在Tg附近，聚合物应力松弛现象最为明显外力变化频率低，外力变化频率高，外力变化频率适中时，滞后现象与外力频率及温度的关系：（温度很高时）链段运动完全可以跟上外力的变化，滞后现象小。链段根本来不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞后现象也很小。（温度很低时）链段既可以运动，但黏滞阻力大，出现较明显的滞后现象。（在Tg附近时）滞后现象的危害性表现在：力学损耗（内耗）滞后和力学损耗是相互伴随出现滞后现象与外力频率及温度的关系：外力变化频率低，外力变化频率高，外力变化频率适中时，滞后现象与外力频率及温度的关系：链段运动完全可以跟上外力的变化，滞后现象小。外力变化频率低，外力变化频率高，外力变化频率适中时，滞后现象与外力频率及温度的关系：链段根本来不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞后现象也很小。链段运动完全可以跟上外力的变化，滞后现象小。外力变化频率低，外