光谱理论培训

介绍成份分析被广泛用于工业及其他服务领域。从环境控制中的水和油检测到核工业到儿童食品再到钢铁生产工艺过程控制，光谱分析在质量和安全保证方面发挥着举足轻重的作用。广泛使用于工业生产中，如石油化工、化学、水泥、材料及电力，这些行业日复一日的依赖于光谱分析以达到高质量要求。下面将通过通俗易懂的方法介绍直读光谱的物理原理及技术特性。技术发展自从上世纪中叶开始，直读光谱仪（OES）就成为了固体金属日常分析的领军仪器。她的起源是所谓的通过人的视觉来评估谱线或胶片的分光仪和摄谱仪。这两种光谱仪都需要有一定的经验才能在分析少数合金样品时获得相对可信的结果。随着电子技术和数据处理技术的极速发展，使直读光谱仪在1970进入市场。她的操作如此简单，测量数据如此的精确以至于使她进入被用于金属制造和金属加工行业的日常分析已没有任何障碍。她的使用也使湿法化学分析成为历史。七十年代的连接探测器和光学测量单元的光纤的引入标志着移动式光谱仪取得了突破。这样在分析大型样品和成品时不需要破坏取样，可以直接在部件上分析。这样使得我们在连续监控检测金属冶炼到成品生产过程中取得显著进步。这样在分析大型样品和成品时不需要破坏取样，可以直接在部件上分析。这样使得我们在连续监控检测金属冶炼到成品生产过程中取得显著进步。通过牛顿和伽利略的观察，光是一种有着特殊的现象。他们认为光的行为与当时人为普遍认可的光的行为观点明显矛盾。波或粒子？牛顿发现光通过三棱镜后产生相乎迭加的多色光，经过第二个三棱镜后又变成白光，据此牛顿提出光的粒子说。伽利略通过观察发现光具有干涉、衍射等特性，因此认为光是一种波。1887年，赫兹发现可见光也是电磁波的一部分。根据这一结论，光具有频率和波长，这两者可以通过波长相转换。光谱通常是用nm来表示其波长。从右图可见可见光是指波长为400nm~700nm的光光学理论根据海森堡和牛顿研究于20世纪初给出了量子理论，他们给出了相矛盾的光的行为。光谱仪利用了光的波动性即通过光栅产生衍射而产生一系列的光，利用光的粒子性来通过光电管检测光的强度。1860年本森和基尔霍夫发现在火焰加入盐后会产生有色的火焰。例如加入NaCl后产生桔黄的火焰，这是Na原子特征光谱（Na589nm)Fraunhofer

发现有些光会由于干扰消失，这些消失的光谱对应着某些元素。这就是后来称之为吸收光谱的来源。我们很难想象没有光谱理论的化学分析现在会是什么样。原子为了更好的了解光的发射和吸收过程，我们必须了解材料的结构。为了更好理解这一原理我们采用了一种原子模型来分析。所有的材料都是由原子组成的，它是材料的最小单元，原子只有通过核裂变才能产生分解。目前我们能识别100多种元素，这就是所谓的化学元素。例如：C，Fe,Cr铬，Si等。大量相同原子或不同原子由于化学反应相结合组成分子，如：CH4,H2等。在这里直读光谱仪里我们分析化学成份讨论的都是原子。原子结构原子是由核电子和绕它旋转的电子组成的，电子占据不同的轨道，就象行星绕着地球一样。原子核由带正电荷的质子和不带电荷的中子组成。电子带负电荷，从外表看来，原子是不带电的，因为质子数与电子数相等。电子运动性几乎所有的原子重量来自于原子核，电子不起任何作用。这一点对理解电子的作用很重要。电子通常被用来充当电荷的载体。这样也就容易理解电流传导、热传导和化学键。直读光谱仪（OES）只是原子的外层电子产生跃迁，而X-Ray光谱是原子的外层电子跃迁产生的光。元素周期表所有元素均位于一个所谓的周期表中。这种排布符合一定的原则，比如从原子的外层电子数考虑。这是因为不同原子数的元素，如果其外层电子一样，那么它的化学特性就很接近。根据进一步的观察可以发现，（当然这超过了我们的培训内容）处在中间的都是常见的典型元素，这说明0这些元素具有多功能的化学键及性能。离子得到电荷或失去电子的原子称之为离子电离通过得失电子而产生的电荷的变化称之为电离。由于这种状态相对于原子的初始状态是不稳定的，因此电子将回到低能级状态，而电子的这种能级状态的改变产生的能量差就以光的形式表现出来。原子的电离需要外部能量，这种能量可能是光能、热能或电能等。第一激发态给出的能量使电子原理原子核的束缚移动到接近原子外壳，如果能量足够大，电子就跳出原子核的束缚，这时我们就说这个原子被电离了。由于原子激发需要高能量，在OES里我们不考虑二次电离，因此多数的特征谱线都来自原子本身。不稳定的离子容易吸收电荷，这就称之重组，量子理论认为，原子只能由特定数值的能量产生电离辐射，而不是连续的能良。也就是说能使原子产生电离的能量是跳跃式的，不连续。光谱学光能是光谱学的基础，每个光能对应着一条特征谱线。由于每个不同原子都由多种不同的原子部分组成，因此这就形成了多种能级，在每个能级上都能被吸收和激发，但每一特定的能级只属于某些确定类型的原子。这就意味着一旦我们知道了原子吸收或辐射出的能量，就能确定是何种类型的原子进而确定是何种化学元素。此外，由于巨大的能级数量导致了数量繁多的光谱，例如Fe就有4000条谱线，所以选择一条合适的谱线用来分析就需要一定的实践经验右图是光谱仪所需的构件，主要有激发光源：提供激发能量光学系统：主要是分光接收装置：测量光的强度显示和控制系统：用来显示分析结果和控制检测过程计算机：用来安装软件计算和处理分析结果激发试样的方法有：化学火焰法（AAS－原子吸收光谱）电子等离子体（ICP－电感偶合等离子体）真空放电（GDA－辉光放电分析仪）电弧法（在空气中放电）火花法（在氩气保护下放电）直读光谱普遍采用的是电弧和火花法，下面将着重讲解这两种方法。电激发的优点电激发的最大优点是电可以方便的得到且放电特性容易控制。此外它还可以作噢样品处理的一部分，因为在开始高能量激发的过程中要熔化部分金属，随后形成金属原子蒸气进而使气体电离。由左图可见电弧放电从始至终电流恒定。这就意味着样品被持续放电，电流通过空气被均匀的传导到样品表面，在放电过程中样品和电极同时烧损，因此电弧放电常用的电极材料是铜或银，因为这两种材料放电时一般不产生干扰光谱。而火花放电的电流是一个脉冲，它是通过电容来实现的，它的特点是电流大，时间短。这样就能保证放电时产生的热量小，而产生的蒸气效果又很好。氩气在火花放电过程中发挥着重要作用，一是防止电离过程中发生氧化现象，二是由于它的惰性特性使得电极上的电能迅速转到样品表面而电极本身的温度很低，且没有烧损。这样我们就可以使用钨做为电极的材料，即使钨在分析材料一种残留元素，也不会影响其结果。光学系统光学系统是光谱仪的核心，它的好坏决定着仪器的性能。目前比较先进的是如下图所示的所谓的罗兰圆，它的优点是结构紧凑、稳固，强大的光传导能力。它也同样可被用在了移动式光谱议。光栅现代的分析仪器基本上都是用光栅进行分光，它与传统的棱镜分光相比优点是光的能量损失小，因为光不只是在其表面进行反射，不象棱镜是透射。为了使光能在光栅表面产生大的色散，光栅表面增加了很多刻线，这样当光照到这些刻线的边缘时就会产生更大角度的反射，从而减少了反射重叠。刻线槽中心之间的距离称为光栅的常数，一般我们用光栅的刻线数量来描述光栅性能的高低，现在常用的光栅刻线在1800～3600。光栅是一个凹面形结构，它的凹面的曲率半径与我们看到的罗兰圆的圆周曲率半径相同。入射狭缝入射狭缝的作用主要屏蔽一些对分析数据有干扰的光和对光栅有损害的光，它的安装位置对仪器的分析精度非常重要。检测器常见的检测器有光电倍增管（PMT－photomultipliertube）和CCD（charge-coupleddevice)-电荷偶合装置（CCD——charge-coupleddevice)。目前光电倍增管使用较为普遍，随着CCD技术的发展，将来将逐步取代PMT。光电管是一个真空管，它使光子在负高压的环境中加速撞击阴极产生二次电子束形成阳极上的电流，通过测量阳极上的电流与光子的数量成一定的比例关系从而确定光的强度。这就是光电转换的基本原理。CCD检测器最近5年随着CCD技术接近了PMT的检测水平，它开始进入市场。CCD它的全名叫电荷偶合装置（chargecoupledevice)。CCD与PMT在检测的区别是它无需负高压，它不是通过检测电流值来测定光强的。它的优点是体积小，成本低，这给制造小型的便携式光谱仪提供了有利条件。样品准备前面我们着重介绍了光谱仪的光产生及分光检测过程，现在我们要问样品是怎样放到仪器上的呢，样品在放上去之前要做哪些处理呢？下面我们介绍下样品的准备过程。对于直读光谱而言，分析的样品是固体样品，一般来讲样品可以直接放到仪器上去激发分析。但有时我们可能会碰到很大的样品和很小的样品，这就需要我们对样品进行处理，同时为了使分析的结果更准确，我们需要对样品表面进行处理以去除表面的氧化和其它杂质。直读有固定式和移动式两种，固定式有一个样品台，这个台上只能放尺寸合适的样品，一般要求样品直径要大于14mm，小于150mm，所以有时可能需要对样品进行切割或重熔制样。而移动式一般会有一把激发枪，这样分析大样品就比较方便，不需要切割样品。样品表面的处理方法跟据材料的不同一般有磨和切销两种，对Fe,Ni镍,Ti这几种基体的材料一般采用磨，而对Cu,Al,Zn,Pb铅,Mg，Sn等基体材料一般只能用切销的方法。校正介绍

直读光谱仪是一种相对的测量仪器。因此，在开始测量前都需要用已知含量的标样进行校正。而后直读光谱仪才能根据前面的校正结果测量大量的未知样品。那么我们讲的校正是个什么东西呢？它实际上是用一系列的确定基体已知含量的标样测量出其对应的光强值，通过数学方法处理形成一条分析曲线。而我们测量未知样品时只要测出样品中元素的光强就测从曲线上找到对应的含量。这只是简单理想化的，由于曲线还受很多因素影响，如基体，元素干扰，样品状态，环境等都会对曲线产生影响。下面将会做简单解释。评估和控制今天随着电子技术的发展，测量和计算检测器的信号已不成问题。这些过程全部由电器控制，避免了很多人为的错误的发生。数据转换在光电管的分析仪器里，检测出的极小的电流是通过给电容器充电来测量电容的电压，再通过一个快速数字转换器将电压值传到计算机里。校正分析仪器必须有校正，这是通过所谓的回归曲线来实现的。这种曲线给出某种元素的光强对应的含量。我们在分析之前首先要将试样中已知元素的回归曲线准备好。随着计算机技术的越来越强大，不仅可以存储分析曲线数据，还可以用它来实现其它很多重要功能，如未知样品的识别，快速查找，数据存档，数据传输等等。左图是一条回归曲线，曲线的横坐标是光强，纵坐标是对应的元素的含量。要做成一条好的工作曲线需要相当的工作经验和许多标样。我们通过测量一系列的标样得到对应的光的强度，通过回归软件做成一条线。当测量一个未知样品时，通过测出它的光强，从曲线上找到对应的含量即可。工作曲线的影响因数一条已建立工作曲线可能有以下局限性：它是基体独立的、可能的元素干扰、它可能非常取决于所采用的标样等。下面将对这些内容加以介绍。基体独立基体独立的意思是某一元素通道的工作曲线可以只能用在测确定的几种基体。比如我们不能用不锈钢里的Si曲线来分析Al合金中的Si含量。要分析Al中的Si,我们需要重新用Al合金做一条Si的工作曲线。干扰这里有两种干扰，一种叫迭加干扰，它是由于分光过程中不同的光有重叠导致的，这种干扰比较好消除。另一种较乘法干扰，这种干扰主要是由于样品导致的，主要是由于在一种元素电离时另一种元素也同时产生了电离，这样就会对光谱强度产生影响。这种干扰比较难去除，只有通过大量实验才能找到去除的比例。一般要通过采用同一牌号的标样来做大量的测量，计算出干扰的系数。这也就是为什么我们常