第四章对映异构

第四章

对映异构(Enantiomers)

一.手性与对映异构二.偏振光及旋光性三.分子的手性与对称性四.含一个不对称碳原子的化合物五.含几个不对称碳原子的化合物六.碳环化合物的立体异构第四章对映异构(Enantiomers)

3异构体分类：同分异构构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的方式和次序不同。立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构4构型异构顺反异构：环，双键的存在使碳碳键不能自由旋转造成的。构象异构：碳碳键旋转的结果。对映异构（旋光异构）：分子有手性造成的。立体异构5一.手性与对映异构(ChiralityandEnantiomers)什么是手性？手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。实物和镜象关系这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。实物和镜象是一对对映异构体，或者叫对映体。例：6甲基乙基羟基7结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。例：在生物体内，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在动物代谢中有营养价值，D–(-)–葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。8

一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。偏振光（偏光）是检验手性分子的一种最常用的方法。在药物中，手性化合物占50%以上。9二.偏振光及旋光性(Plane-PolarizedLightandRotation)1.偏振光光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能的平面上振动。偏振光:仅在一个平面内振动的光。自然光尼科尔棱镜偏光102.旋光性的测定偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不同的平面内振动。对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转(向右旋)，这种对映体是右旋的(dextrorotatory)，向左旋则为左旋的(levorotatory)，分别用(+)和(–)表示。12自然光样品池眼睛11化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面旋转一定角度，即有旋光性。另一类则没有旋光性。由旋光仪测定出来的旋光度的大小与光束遇到的旋光物质的分子数有关，盛液管的长度或者溶液的浓度增加一倍，旋光度也增加一倍，因此为方便不同旋光物质的比较，要考虑盛液管长度和样品浓度的影响由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为光学异构体。12比旋光度：每毫升含1克旋光物质的溶液，在10厘米盛液管测得的旋光度。α=100αρll：盛液管长度，单位为dm(10cm)。±葡萄糖：外消旋体，通过分离可得左旋体和右旋体。具有手性的分子，有对映异构体，有旋光性。比旋光度是对映体的一种物理性质，在既定的溶液中随所使用的溶剂、温度和偏振光波长不同而变化。ρ:样品质量浓度，100mL溶液中样品的质量，单位为g/cm-3。Dα20=+52.6o（水）+：右旋–

：左旋例：葡萄糖13三.分子的手性与对称性

(ChiralityandSymmetryofMolecule)分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素：对称面、对称中心、对称轴。1.对称面（σ）若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。14有两个对称面：可看出H-C-H平面上下翻转180度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。15分子中有一个对称面。三元环所在平面左右翻转180度，实物和镜象重叠。16例：1个σ2个σ无数个σ上述四个分子都无手性1个σ结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。172.对称中心(i)分子中有一点P，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则P点为该分子的对称中心。18例：有对称中心镜象和实物能重叠，无手性结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。例：环丁烷P镜象和实物能重叠，无手性。有对称中心193.对称轴穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称轴.表示方法：Cn，n表示对称轴的级，称n重对称轴。分子围绕对称轴旋转2π/n的角度后和原来未转动前的分子形象完全重合。CnC4()C3C220C2镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。21结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。例：分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。对映异构体为：即：分子中无σ也无i，有手性。有σ或有i，无手性。22有σ，无手性无σ，无i有手性无σ，无i有手性有i，无手性23四.含一个不对称碳原子的化合物

(CompoundwithOneAsymmetryCarbon)含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映体。两个对映体都有手性。例：（乳酸）一对对映体241.对映异构体的命名①.次序规则A.游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为较优基团。例：B.若游离价所连的四个原子比较不出来，次序无法确定则要外推。例：

较优基团25较优基团较优基团C.若游离价所连碳上连有双键或叁键时，将双键或叁键当作单键。较优基团第一较优第二较优第三较优较优基团26②.R、S命名A.按次序规则将abcd排列。IUPAC规定对映异构体用R、S命名。B.找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序，从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为R,若是反时针则为S。*Cabcd27(S)–(+)–乳酸（R）对映异构体：(S)–2–丁醇(R)–2–丁醇28(S)–3–丁烯–2–醇(S)–2–羟基苯乙酸2.对映异构体的表示方法常有两种表示方法：费歇儿（Fischer）投影式和透视式①.费歇儿（Fischer）投影式给定一个化合物的构造式，怎么写出费歇儿投影式？注意:R、S与右旋、左旋没有一定关系。29规则：一般将碳链放在竖直方向，氧化态高的在上端，氧化态低的在下端，其它基团放在水平方向；手性碳在纸面上，竖线在纸面后方，横线在纸面前方。不对称碳一般不写出。'例：的对映异构用费歇儿投影式写出例：*CHXRR'30Fischer投影式在纸面上的转动、翻动：不能离开纸面翻转翻转转可在纸面上转180转或不能在纸面上转90或27031Fischer投影式规则：①.不能离开纸面翻转。②.不能在纸面上转90或270。③.可在纸面上转180，或在纸面上平移。将Fischer投影式中任意两个原子或原子团对调，则由R转为S；将Fischer投影式中三个原子或原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不变。32.透视式33绝对构型：能真实反映分子中原子的空间排列情况的构型。根据手性碳原子上四个不同的原子或者基团在“顺序规则”中的先后次序来确定的，用R-S构型标记。(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛3.绝对构型和相对构型34D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛为标准，人为规定羟基写在右的为D型，羟基写在左的为L型。其它化合物以其为参照，通过化学反应的关联来确定。这种以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型称为相对构型，以DL法表示。354.对映异构体的性质和外消旋体通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是旋光方向不同。20(–)–乳酸m.p53℃[α]D

–3.82pKa3.97例

(+)–乳酸m.p53℃[α]D

+3.82pKa3.9720但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。36绿霉素左旋可以治病而右旋不能。外消旋体同左旋体或右旋体的物理性质有差别，但化学性质相同。(±)–乳酸m.p18℃(+)–乳酸m.p53℃(–)–乳酸m.p53℃例：左旋乳酸和右旋乳酸的异同:

熔点，沸点，密度完全相同，比旋光度和构型完全不同！371.含有两个相同的不对称碳原子的化合物例：酒石酸有对称面，无对映异构体，无旋光性，内消旋体。分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。≡五.含几个不对称碳原子的化合物

(CompoundwithMoreThanOneAsymmetryCarbon)SSRRSSRR38注意：虽然Fischer投影式是一种重叠式构象，σ键一旋转对称面就消失，就产生对映异构体，但由于σ键旋转，构象引起的对映异构体总是成对出现，因此，只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可考虑它无手性。所以酒石酸有3种立体异构体:一对对映体和一个内消旋体。

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸性质分析：392.含两个不相同的不对称碳原子的化合物可以平移、转动180°，看有没有重叠有几个对映异构体？例：SSRRSSRR40例：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）一对对映体一对对映体注意:（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）等摩尔混合构成外消旋体。（Ⅰ）与（Ⅲ）、（Ⅰ）与（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ）、（Ⅱ）与（Ⅳ）分别是一对非对映异构体。非对映异构体——不成镜象关系的对映异构体。SSRRSSRR413.含有两个以上的不相同的不对称碳原子的化合物不相同的不对称碳原子数对映异构体数外消旋体数1212423844168n2n2n-1424.三羟基戊二酸三羟基戊二酸有四种立体异构体，3号碳有无手性要具体分析3号碳无手性3号碳无手性3号碳有手性3号碳有手性(2R,4R)(2S,4S)(2R,3r,4S)(2R,3s,4S)☆☆假不对称碳原子☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆SRRRSSRS43假不对称碳原子：一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。44六.碳环化合物的立体异构1.环丙烷衍生物①顺②反顺反异构体中有对映异构体吗？③例：写出立体异构体顺式中有1个σ，无对映异构体。反式中无σ又无i有对映异构体。因此有3种立体异构体，其中②与③是一对对映体。452.环己烷衍生物例：最稳定的构象是：既无σ又无i，有对映异构体①②③顺-1,2-二甲基环己烷①既无σ又无i，有对映异构体②，但由于单键的旋转，①可转为③，而③与②是相同的。所以①无对映异构体。46结论：由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一个平面对待。只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它无手性。练习：无σ、i有手性有σ无手性有i无手性47无σ、i有手性有σ无手性练习：下列化合物是否有旋光性？无σ、i，有旋光性有σ，无旋光性48无σ、i，有旋光性有σ