第三章热力学基础化学反应方向

第三章化学热力学基础——化学反应方什么是化学化学热力学热力学第一定反应热、焓及热化学与热热效应的计算——Hess定自发反应与热力学第二定熵与自发反Gibbs自由能与自发反3.1什么是化学热 2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2 石？1？C(石墨)→C 石各种能量转换的例子和热力学的概(LordKelvin)热力学是研究宏观系统在能量相互转移过程中所遵循的规律的科学。简单的讲，热力学是研究热和其它形式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时

Rudolf(1822-热力学第一定律（1850年 热力学第二定律 什么是化学热力化学热力学的研究内化学热力学的主要研究内容是化学反应及相关过程中的能量效应和化学反应及相关过程的方向和限度问题。具体的讲是利用热力学第一定律来计算化学反应化学热力学的作用预测反应发生的可能判断反应进行的方向(判据判断反应进行的限度(平衡问题（化学）热力学研究的特适用于微观体系中单独粒子或少量粒子的行为）一般性的规律。）（知其然，不知其所以然 ？？化学反应热力学与动力化学反应热力学与动力（非热力学体系化学热力学的常用术系统（体系）和环热力学将研究的对象称为系统，系统以外的其他部分称敞开系统（开放系统）体系与环境间有能量也有物封闭系统（关闭系统 系统与环境间有能量交换没有物质交本章主要讨论的就是封孤立系统 系统 系统与环境间没有能量交换也没有物质交 敞开体 封闭体 孤立体敞开封闭孤立()系物质可不可不可能量可可不可 水为水＋水蒸所有物状态热力学状态是指体系的物理性质和化学性质的综合表现。热力学用系统的宏观性质来描述和规定系统的状态。这些性质又称为热力学变量。例如：质量、温度、压力、体积、密度、组成等系统处于一定的状态时，其状态性质就有一确定的值发生了变化，我们就当这些性质都有确定的值时，就说系统处于一定的状态，即热力学状态。系统的状态可由状态量进行描述。所谓状态量，就是描述系统性质的有确定值例气体物质的n、p、V、T、U、H、S、F、G状态函数的特个平衡态只有唯一一组热力学变状态函数的改变值仅决定始终的途径到原值，状态函数是单值、连续、可微状态函数的集合（和、差、积、商）是状态异异途同归，值变相等，周而复始，数值还f就是与体系性质有关的函数。体系过程与途系统的状态所发生的一切变化均称之为过常见的热力学过程 简单状态变化过程：指系统的化学组积等参量发生变化

态不变 相变过程：系统的化学组成不变 态发生变化的过程③ 化学变化过程：系统中进行化学了反应，系统中分子内部原子结合方式及运简单状态变化过程根据途径的不同，过程可以分成以下等温过程境的温度的过程。始终环等压过程——体系的始态压强等于终态的压强，且一直等于境的压强的过程。P始＝P终＝P环＝常等容过程——体系的始态体积等于终态的体积的过程。V始终＝常数，刚性密闭容器中发生的是这种绝热过程——循环过程——系统从一状态出发，经过一系列过程又回到原的状热体系和环境之间因温度差而引起的能量传递称为热，也称热量，记作Q，单位焦耳（J）和千焦（kJ）。系统吸热Q>0，(Q为正)；系统放热Q<0，(Q为负)。热不是状态函数。热是个过程量，没有过程就没有热量2.2.5记作W，单位焦耳（J）和千焦（kJ）。规定系统对环境做功0；系统获得功（环境向系统做功），W0不是状态函数，是个过程量功的概念源于力学，机械功等于力乘以在力的方向上发生的位机械功 电功 体积功体积功：因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为设设一封闭体系内有1摩尔理想气体，在等温298K下以不同途径膨胀至终态，之间作出最大的功呢体积功的计∵p外＝f外 ∴δW=-f外dL=-p外AdL＝-p外W p外途径一：自由 WV2pdV 途径二：一次膨胀过 恒外压P外＝p2 膨胀至态， 拿去2个砝 WV2p ＝- ＝-＝-1.013E5×12.22E-3＝- 功与过途径三：二次膨胀过1膨胀至平衡态后再拿去 WWW

V

dV

V 外 p外1(V'V1p外2V2V2p(V'V)p(VV 因为：p外1＝2P，则V’＝P1V1/P外 W＝-功与过途径四：准静态膨胀同质量但体积极小的一堆砂子（如图每个步骤只减去一个砂子，p外＝PW

外( 内

pdV内

V2V1V由于dp和dV都是无穷小量，因此dpdV是二级无穷小量。因为是理气体且温度恒定，则 WV pdV

nRTlnV2 nRTlnp1 2722J 功与过 一次膨胀过 二次膨胀过 准静态膨胀过一次压缩过 二次压缩过 准静态压缩过系统从B程等温压缩回到Δ＝0，＝（膨胀压缩）引出了热力学中一个重要的概念——。可逆过程具有3个特征相变过程中的体1、自由将1mol373K、p的水向真空蒸发变成373Kp的水蒸气。由W1＝－p外dV07pW (VV)nRTlnp p2式中Vl为液体的体积，Vg为水蒸气的体积，Vg>>Vl，VlW20.5

nRT

p是水在373K时的饱和蒸气压，故373K、p时，气液两相平衡W3p外(VgVlg

由于ln0.5<0，故|W3||W2|3.2.6力学能为什么热力学能(内能)是状态函态一力学能有确定的值与它相⑵体系的状态发生变化时，热力学能的变化值，只跟体系的始态与终态有关，而与变化途径无关注pV、T、n数。热力学第一UUB境吸收的热Q与环境对系统所作的功W之和dU=Q＋U=Q＋严格地说，这是封闭体系的热力学第一定律的表达式指定始终态，热和功之和（Q＋W）都与途径无关，即体系内能的变化只取决于终态，与途径无关。dU与过程无关，Q、W与过程有热力学第一定律的实质——一物都能自只种式转化为另一种形式一传一物变的。守式些曾计需外界供给能量而能做功的机器——永因它 定律以尝失1850学界公认能量守自然界的规律之科地动机不可能制成”这一论断，这就是热力学第一律的一种说法【例题1】已知温度为298K，压强为1.520×105Pa，体积为10立方分 此过程体系做了2如果体系从同一始态出发，先反抗1.317×105Pa恒外压等温膨胀12.3立方分米，再反抗1.013×105Pa恒外压等温膨胀至平衡体积一共做了多少功 等温等外P外

P外思考题（1）Q（2）Q=

W=0，ΔU>W0ΔU0绝热（3）Q0，W0ΔU0，（孤立思考题一体系由A态变化到B途径I放热100J，对体系做功50J，问：1、由A态沿途径II到B态，体系做功80J，则过程Q值为多少？2、如果体系再由B态沿途径III解 途径

ABIAB(2)思考题1一封闭若经历一等容过程，则Q有定值（1）对；（2）错；（3）对。绝热：Q=0；反抗外压作功：W3）化？(A)升 (B)降 (C)不 (D)不一定反应热、焓及等容过程热效封闭系统,当非体积功等于零dVdUQWdVU等压QpUWUpVU

U1)peV2封闭系统,当不作非体积功时,等容(或等压)过程吸收的热等统热力学能的增量,所以QV（或Qp）只与系统始终态有关焓设系统的变化过程中只作体积功而不作其它功，即W’＝0，U＝Q＋W若系统的变化是等容过程，则dV0,W膨＝0，若系统的变化是等压过程，即p2=p1=p外H因此Qp＝H2－H1【例题1mol水在373K、p下突然放在373K的真空箱中，水气立即充满整④比较（1）、（2）、（3）的结果，可总结出那些结论？（已【解析】此题为一定温度下的可逆与不可逆相变过程 W (Vg m－pVgmU1由始态373K、p的H2O（l,1mol）变为终态的373K、p的 W－pV

p2l－p(nRTV)－nRTlnp2l －nRT－nRTln[p/p/Q＋H2H1向真空气W3Q3U3U1H3H140.68kJ过0【例题】设一气体从始态B回到始态ACBACBB－C过程的B－C过程的V 思考题1，在一封闭的铝锅内装半锅水，放在炉子上加热，以水和蒸汽体系，则 0 2,273K、pθ下，1mol固体冰融化为水，其 3,在一个绝热箱内装有浓硫酸和水，开始中间用隔膜分开，然后破隔膜，使水和浓硫酸混合。以水和硫酸为体系，则 热化学与热化学方程化学反应的热效应（化学反应热反应热。规定系统吸热为正，放热为负。等压过程，不做非体积等容过程，不作非体积

U1 U1 H1pVQppVQpQV若是理想气体

QpQV rHrU式中，n表示反应前后，理想气体物质的量变化。下标r表示若反应物和产物都是凝聚相Qp热化学方程细描述的普通化学方程式后面加写此反应的rHmrUm)值。2H2（气）O2（气）=2H2O（液）571.6kJCH2O气CO(气H2气)131.36书写时注意事型右端标出的rm或r温度和压强，一般指9.，×1标准状态在温度（012）p。此时温度没有给定，对应于每个T都有一个标准态，但一般常用T298.15K时的数据，并用表示m例如V()可表示纯凝聚态在298.15K，Pm表示标准m表示为表示m焓变，用H表示。m热化学中书写的方程式都是表示一个已经按反应方程式完的反H(g,p)I(g,p)2HI(g,p mm应生产2mol碘化氢气体时放热12.84kJ；或者说2mol碘化氢气体的焓2H(HI,573K)H(H,573K)H(I,573K mm热效Hess系统只作体积功，不作其它功恒容

【例题】：已知25℃和①CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm.1=－283.0②H2(g)+1/2O2(g)ΔrHm.2=－285.8③C2H5OH(l)+3O2(g)＝2CO2(g)+3ΔrHm.3=－1370试计2CO(g)4H2(g)H2O(l)C2H5OHl)的ΔrH步完成。所以m,4 m,2 rH H 2m,4 m,2 339.2kJ/C2H5OH→CH3CHO→C2H5OH(l)3O2(g)2CO2(g)mmCHCHO(l)21O2(g)2CO(g)2H mcH(2)1168kJ/mCH3COOH(l)2O2(g)2CO2(g)2H2O(l)mcH(3)876kJ/m－（3）为乙醇氧化成乙醛的反应CHOH(l)1O(g)CHCHO(l)HO(l) mrH1371(1168)203kJ/m－（3）CHCHO(l)1O(g)CHCOOH(l) mrH1168(876)292kJ/m3.6.2几种热效m成焓，用fH表示。m1H(g,p,)1Cl(g,p,)HCl(g,p, mrH()92.31kJ/mH()H(HCl,)

1H(H,)

H(Cl,

HCl（g）的生成

92.31kJ/mmCH3COOH(l)2O2(g)2CO2(g)2H2O(l)mmC(s)O2(g)CO2(g)mrH(2)395.3kJ/mH(g)1O(g)H mrH(3)285.85kJ/m由[(2)+(3)]×2－(1)，得2C(s)2H2(g)O2(g)CH3COOH(g)H(HAc,l)2[H(2)H(3)]H (

m m 任一反应的反应热等于产物的生成焓之和减去反应物的生成焓之键焓的定义(键能，BondEnthalpy,Bond在温度T与标准压力时，气态分子断开1mol写符号BE代表键焓，也可用符号 表示m例如：H2O(gH(gHO(g)H(g)+

rHmө＝BE(H-OH)＝+502rHmө＝BE(H-O)＝+426这里的键焓通常也叫键能(bondenergy)。因为在此类反应中焓变值是实验平均值，其误差范围较大，HE，常常把键焓、键能两词通自发反应与热力学第一定律应用的局限例如反应

A＋B＝C＋自发变化的共同特征——不可逆所谓自发进行，就是不需要借助外力，任其自然就可以自动发生的过程定律为力。例如，两块温度不同的铁板互相接触，由于存在温度差，告诉我们又例如，刚性壁的箱子，中部由隔板隔开，一边是高压气体，一边是低整个箱子内的压强处处相等。而逆过程，即气体自动从均匀状态变成压强不均匀的过程是不会自发发生的，除非借助空气压缩机或真空泵将右又例如，HClNaOHNaClH2O，中和过程可以自发进行，热力总结。第二定律的表述方法有很多种，常见的有两种1、1、克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不其他变化2、开尔文说法不可能从单一热源吸取热使之完全变成熵、自发反应与热力学第二Carnot（卡诺）历史背Carnot（卡诺）熵函数的发对于可逆热机，卡诺认为

Q1T2 整理后

Q1Q2 Q1/T1称为“热温商”。该式的物理意义为“可逆热机在T2和T1之间进行了一个循环之后，其热温商之和等于零”。此结果可推广到任何可逆循环，即R(Qi R 下标R表示可逆。如果一个物理量改变值的总和为零，这个物理量为状态函数。其改变值完全由始终态决定，这个状态函数称之为熵，用S表示，其量纲为J.1dST式中Q表示各可逆过程中吸收或放出的热量。令S，B分别 S 卡诺定理认为，不可逆过程的效率一定小于可逆热机'W'1Q'11所

Q'1Q'2 对一个任意的不可逆循环来说，则应有(Qi

逆过程变回到状态有：(Qi

)AQR A 上式(Qi)(S

SB) 即 (SBSA

)

(QiT合并上

S

(TT

)

这可以作为热力学第二定律的数学表熵增加在绝热的条件下：若体系发生一个可逆变化， ；若体系发生一个不可逆变化。所以在绝热体系中熵值永不在孤立体系中

逆变化必定是个自发的变化）S>0，到平衡态，再发生任何过程都是可逆的所以 体系中熵值永不减少，这就是熵增原理利用熵函数可以判断过程的方向性能熵减少【例题】体系经绝热不可逆过程由态，请说明为什么不可B【解】体系经绝热不可逆过程由A态变到B态，根据熵增加原理

SBSA即：SBSA假设用一个绝热可逆过程使体系从B态回到A态，根据熵增加原理SBASASB即：SBSA此结果与 ，所以假设不对熵 气液 度降低，熵减热力学状态函数准生成焓等于0。 在绝对0K时，任何纯的完美晶体的熵值T这就是热力学第熵变的计算，总的原则是从熵的定: S 即“任意过程的熵变等于可逆过程的热温商”这一思路来计算1、理想气体的等温U Q

ST

Wmax nRTlnV2 T

nRln

nRln显然在等温过程中增加体积和减少压力系统的熵2、环境的熵S＝Q/T【例1】2mol理想气体，在300K通过下列三种方式膨胀，使压力可逆膨向真空自由膨胀对抗1105Pa试分别求算三个过程进行后系统和环境的熵变（环境是大热源—大气）解：（1）理想气体等温可逆膨胀系S 系p22mol8.314Jmol1K

61051105

＝29.8JK

＝29.8JKS孤＝SS环

可逆过向真空 ）系S孤＝SS环＝29.8＝29.8JK1为不可逆过对抗恒外压1105Pa膨S系＝29.8J

Q＝

pV

(

nRT)nR(1p2 环2mol8.314Jmol1K

11

1105

)13.9JK（6105环S孤＝S系＋S ＝（29.813.9）JK1＝15.9JK1环为不可二、 (

(

(B,

—( 产

(B,

反应

(B,B影响物质熵因 相同原子组成的分子所含原子数目愈多，其熵思考11mol1mol1molV1molV2mol2mol1molV1molV2系的熵变Ssysr(A)Ssys>0,Ssur=(C)Ssys>0,Ssur<

(B)Ssys<0,Ssur=(D)Ssys<0,Ssur>Gibbs（吉布斯）Gibbs自由能的根据熵增加原理

不可可一般认为，环境是一个大的储热器，T环境是恒定的，环境

＝（QR环 环Q环境＝－H对于等温过程

系统 在等温、等压、无其它功的条件下，可以只用系统的性 — 系统 HTS现在来定义一个新的热力学函数G，称作Gibbs（吉布斯）自GHGHT所以，在等温、等压、系统无其它功的情况下(G)T,p G)T,p0不可可判断过程方向及平衡条件我们已经介绍了4个热力学状态函数U、H、S、G。在4 数中，U和S是基本的，其它2个是衍生的，而用处最大的是G。但是在4 个热力学函数中，S具有特殊的地位，热力学中用以判函数开始的。从有关熵函数的不等式，进而导出了吉布斯自由能从上面的讨论，可以总结归纳一下过程方向及平衡条件 dS≥0自发/可逆,平衡 (dG)T,p≤0自发/可逆,平衡注意事环ΔS体,ΔG的求算，均需要通过体系在可逆变化中的可逆热和可逆功Wr来求算并不是说在等温等压下Δ3.9.2G的计知道了利用ΔG可以判断方向和限度，问题是如何计算一个ΔG。主要公式G＝H－）1、简单状态等温变化过程的对于上式，当W’＝0，dT＝0时，G

p2对于理

G

p2nRTdpnRTln 对于液体和固

Vf(p)V0(1p)称为压缩系数，若压力变化范围不大，可把V看作是常G

p2dpV(pp1 1【例】试比较1mol水与1mol理想气体在300K由100kPa增压到时的G，V＝008d3olGm（l）＝018dm3molmol1mol理想气体在300K时Gm(g)＝RT·ln(p2mol -1300K·ln(1000kPa/mol显然，（）>（l），相ibbs的系统中，忽略（）2、化学反应过程的在等温条件下，(G)T＝H－TS。对于等温等压下的化（298K、101325Pa）下化学反应的Gibbs自由能变程。其总反应方程式为求此反应在9、035a的 m0Sm()/(J·mol- - 按反应方程式，得H()H(C O)6H(O 6[H(HO)H(CO [1274.456(393.51285.85)]kJmol2801.71kJmolS()