本科生聚乙烯纤维

相对超高分子质量聚乙烯纤维

UHMWPEFIBER，HSHMPEFIBER

«高技术纤维»第二讲1超高分子量聚乙烯纤维发展概况2超高分子量聚乙烯纤维的制备2.1冻胶纺丝制备UHMWPE纤维的制备原理2.2原料的选择2.3超高分子量聚乙烯纺丝工艺流程和技术3超高分子量聚乙烯纤维的结构性能3.1超高分子量聚乙烯的结构3.2加工过程引起的聚乙烯大分子结构变化3.3UHMWPE纤维的性能4超高分子量聚乙烯纤维的改性4.1改善界面粘结性，提高抗冲击性4.2提高耐热性4.3改善蠕变性能4.3提高产量，熔融纺丝5超高分子量聚乙烯纤维的后加工及用途5.1纤维的后加工5.2纤维的应用高强高模高分子纤维的概念科学家和工程技术人员一直想制备出合成高强高模纤维。这种纤维的分子量要足够大，分子链应该是紧密堆砌，并且严格沿纤维方向完美排列H.Staudinger,inDieHochmolekularen

Organischen

Verbindungen,Springer-Verlag,Berlin,1932,pp111.FiberAxis而这种结构模型只有在二种极端情况下才能实现，即非常刚性的分子和柔性的分子。刚性分子不易折叠，分子会自然充分伸展，加工过程中沿作用力方向择优取向，形成平行链，特别是当分子间作用力很强,形成液晶，如芳纶；另一个极端是非极性的柔性链高分子，由于分子间作用力非常小，容易伸展并取向,如聚乙烯。

然而，实际的发展是非常缓慢的。70年代和80年代初，杜邦和帝斯曼公司才商业化开发出芳香族聚酰胺和超高分子量聚乙烯纤维。纤维强度和模量的发展历史（HearlJWS,inRegeneratedcellulosefibers,editor

WoodingsC,WoodheadPublishingLtd,Cambridge,2001）室温下几种材料的杨氏模量

材料 杨氏模量(GPa)橡胶 <0.1无定型热塑体,T<Tg 2–4半结晶热塑体 0.1–0.3木材(纤维方向) 15骨 20铝 70玻璃 70钢铁 200陶瓷 500碳纤维 500–800钻石 1200-------聚乙烯纤维 100–250芳纶纤维 80–130“M-5” 纤维 300?

一些高分子纤维的力学性能

Polymercrosssection/nm2

ultimatestrength/Gpa

actualfiber/GPa

ultimatemodulus/Gpa

actualfiber/GPaPE0.19332

0.77(2.4%)362

8.64

(22%)

PA0.19232

0.81(2.5%)142

5.05(3.6%)PVA0.22827

0.81(3.0%)255

28.32(11%)PET0.21728

0.81(2.9%)

125

19.55(16%)PP0.34818

0.77(4.3%)

34

9.65(28%)PAN0.30420

0.43(2.2%)

186

8.78(39%)PPTA0.20230

2.90(10.0%)

183

132(70%)PBO0.19459

5.50(9.0%)

473

350(80%)HSHMPE0.19332

3.1(9.7%)362240

(70%)

1超高分子量聚乙烯纤维发展概况用高分子量聚乙烯制备高强纤维的想法诞生于70年代。英国Leeds大学I.M.Ward教授于70年代初期首先用熔融纺丝法得到了聚乙烯纤维（18.0cN/dtex）。并将此法转让给了美国Celanese公司及意大利的Snia纤维公司。1989年之后，这两个公司分别推出了Certran和Tenfor两种商标的纤维。

20世纪70年代末，R.S.Potter

报道了固态挤出高分子量聚乙烯，1986年日本石油公司（现三菱石油公司）开展了有关SSE的研究，1994年在日本建立了一个中试生产厂生产销售SSE纤维MiliteTM，1999年将专利技术授权给美国的SyntheticIndustries，商品名为TensylonTM，年生产能力为80-100吨。产品主要用于绳索、缆绳、捕鱼线、防割手套、增强土工建筑材料、天线屏蔽器如雷达罩等。

当时制得的聚乙烯纤维物性远不如今天的超高分子量聚乙烯纤维，其主要原因有:

一，所使用聚乙烯的分子量太低，末端基较多，形成较多的缺陷；二，没有充分拉伸，没有形成伸直链结晶。

以后又出现了如结晶生长法、高倍热拉伸法、区域拉伸法、单晶片高倍热拉伸，增塑熔融拉伸法等来制备高强高模高分子纤维。

将超高分子量聚乙烯置于耐高压装置内加热熔融,然后以每平方厘米数千公斤的压力将熔体从喷孔挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力的作用下，大分子链得到充分伸展，以此获得纤维的高强度。由于在固相取向过程中难于形成贯穿于结晶间的分子链束，因而限制了纤维的高度拉伸，纤维强度也受到限制，并且对设备要求很高，方法难于实现工业化生产。

ZachariadesA.E,Kanamoto

T.and

R.S.PotterR.S.“SolidStateExtrusionofPolymerPowdersIllustratedwithUHMWPE”,J.Polym.Sci.:Polymer.Lett.,Edn.,1979，17,485-488)

⑴高压固态挤出法⑵增塑熔融纺丝法将超高分子量聚乙烯和一定熔点的固体石蜡用双螺杆在一定的条件下捏合，并将捏合物通过模口挤出，冷却和固化后进行拉伸制得高强高模聚乙烯纤维。15-80份超高分子量聚乙烯，85-20份分子量≤2000的固体石蜡在双螺杆进行熔融捏合，然后通过模口挤出，冷却固化后拉伸>10倍数。纤维强度20，模量700cN/dtex。

MotookaMasanori;MantokuHitoshi;OonoTakao，ManufactureOfDrawnUltra-High-Molecular-WeightPolyethylene，JP59130313,Applicant:MITSUIPETROCHEMICALIND,1984-07-26⑶表面结晶生长法将聚乙烯用如二甲苯等溶剂溶解成浓度为0.4%—1.0wt%溶液，置于由两个同心圆柱所构成的结晶装置内，均匀转动装置内的转子，可在转子表面生成PE凝胶膜。接着向溶液中投入晶种，诱导结晶生长，拉丝速度要和结晶速度匹配，并使串晶结构转化为伸直链结构,从而赋予纤维很好的强度与模量。将一段高强聚乙烯纤维（种子纤维）通过聚乙烯/二甲苯过饱和溶液，并以一定的角度和速度从溶液的表面拉出纤维，并卷绕成卷。Meihuizen;CornelisE.,Pennings;AlbertusJ.,Zwijnenburg;Arie,ProcessForContinuousPreparationOfFibrousPolymerCrystals,January30,1979etal.USP4,137,394;Inventors:Kavesh;Sheldon,Prevorsek;DusanC.,Wang;DonaldG.Appl.No.:06/225,288⑷区域超倍拉伸法将初生纤维在接近熔点的温度下，在一个极小的区域内进行的超倍拉伸。折叠链结构被迅速融化解体，大分子链迅速重排形成伸直链结晶结构，从而获得高强高模聚乙烯纤维。该方法在高强尼龙制备上已获得成功。由于本法受使用分子量的限制，仅靠拉伸方法使纤维强度提高是有限的。Lyoo

WS.Yoon

WS.Kim

DH.Choi

JH.Ji

BC.Lee

CJ.KimJH.,EffectsofpolymerconcentrationandzonedrawingonthephysicalpropertiesofP(N-VC)thickfilm,JournalofAppliedPolymerScience

,2001Vol.81,No.14；功刀利夫，高分子加工，41，39（1991）真正制得高强纤维，在技术上取得重大突破的是冻胶纺丝法。(1)1975年起，DSM公司对有工业化实用价值的所有方法投入研发和探讨，对Pennings的界面结晶生长法和Smith,Lemstra的冻胶法予以充分的支持；1979年申请了第一份关于冻胶纺丝法制备超高分子量聚乙烯纤维的专利1980年获得公开，1981年授权。ProcessformakingpolymerfilamentswhichhaveahightensilestrengthandahighmodulusPatentnumber:FR2459845，

1981-01-16Inventor:SMITHP.;LEMSTRAP.J.Applicant:STAMICARBON(NL)第一份有关UHMWPE纤维的专利SMITHP.LEMSTRAP.J.3，美国AlliedSignal公司抢先购买了该专利使用权，经改良于1983年取得制造纤维和纤维增强复合材料技术的美国专利，1989年正式商业化生产，商品名为“Spectra”,当时的售价为49-61美元/公斤；

4，1982年日本Mitsui公司，利用自有研发技术，开发的增塑纺于1983年通过欧洲专利评审，1985年在岩国(IWAKUNI)工厂内完成3吨/月中试生产线，88年开始商业化生产，商品名为“Tekmilon”，当时的售价为8000~10000日元/公斤；

以十氢萘、或矿物油为溶剂,将UHMWPE配制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对初生凝胶原丝用低沸点第二溶剂进行萃取，干燥和多级超倍拉伸制得UHMWPE纤维。纤维结晶度和取向度得到提高，而且使呈折叠链片晶(Folded-chainlamellae)转化成伸直链（Extended-chaincrystal）结构。⑸凝胶纺丝—热拉伸法

干法纺丝，干喷-湿法凝胶纺丝示意图

5，84年DSM与日本东洋纺联合建立50吨/年生产线，商品名“Dyneema”；

6，1990年DSM在美国北卡的Greenville设立第一条500t/a生产线。形成欧洲、美洲和亚洲三强鼎立的局面。

从1984年DSM和日本东洋纺合资建50吨的中试厂，到目前的8000吨，新开发的DyneemaSK－77纤维强度已达44cN／dtex、模量1568cN／dtex，发展很快。成为目前世界上最新的超轻、高比强度、高比模量纤维，成本也比较低。由于UHMWPE纤维众多优异特性，在许多特殊领域，包括从海上石油平台系泊绳到高性能轻质复合材料，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着重要的作用;在汽车、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视，发展很快。美国1989年该纤维年增长率为26％，而同期美国Kevlar纤维年增长率为9％，从而对Kevlar纤维形成有力的竞争。DSM生产能力由1990年的600t/a增设到1996年的1000t/a，用了6年时间扩大到2600t/a，又用了二年不到的时间扩大到4500t/a和目前的5500吨/年。日本东洋纺1984年建立了50吨/年的中试厂，1996年扩大到150吨，97年300吨，98年达450吨。2002年扩大到510吨/年，2003年4月起，生产能力为1020吨。Dyneema®CapacityGrowth美国AlliedSignal公司1995年产量约500吨，1998年扩大至900吨/年，美国发动中东战争后，产量上升至目前的1500吨/年。东华大学在国家自然科学基金、市科委、中石化资助下从1984年起开展了相关研究，申请了专利，并在金山化纤厂进行小试开发，90年代初通过了鉴定。1996年率先在浙江大成集团进行中试开发，99年通过宁波市科委的鉴定。2000年前后先后与湖南中泰、北京同益中公司签署协议进行开发，完成鉴定；中国纺织科学研究院在中国石化总公司等有关单位的资助下，1985年投入研发，99年正式宣布成功，03年和南京化工院及中石化科技开发公司三家一起，完成“30吨/年高性能聚乙烯纤维干法纺丝扩大试验研究“，2007年起，在仪征化纤进行大规模工业化生产。本节课对冻胶溶液制备及其加工技术及其原理、纤维结构与性能的关系、纤维的应用和前景作简要叙述。2超高分子量聚乙烯纤维的制备2.1冻胶纺丝制备UHMWPE纤维的制备原理

超高分子量聚乙烯原料的结构性能由齐格勒-纳塔催化体系低压乙烯聚合制得；分子量在100万以上，线性高密度，乳白色粉状物;结构单元为（CH2－CH2-）n；分子链截面积为0.193(nm)2；大分子间的作用力以色散力为主，内聚能密度为259J/cm3，结构规整，易结晶，晶格中分子链呈平面锯齿形;分子链中不含极性基团，平均分子量高，分子量分布窄，支链短而少，密度0.96～0.98g／cm3，结晶度高。这种结构决定其具有突出的高韧性、高耐磨性、优良的自润滑性。UHMWPE的耐磨性在已知的高聚物中名列第一，比聚四氟乙烯高6倍，耐冲击性能比聚甲醛高14倍，比ABS高4倍；消音性能好，吸水率在0.01％以下，耐化学药品性能、抗粘结性能良好，耐低温性能优良，电绝缘性能好。但耐热性比较差，一般使用温度在100℃以下。几种高分子的玻璃化温度Tg高分子Tg(°C)高分子Tg(°C)聚乙烯－120聚酯69聚丙烯－10聚己二酸乙二醇酯－70聚氯乙烯87聚偏二氟乙烯－17聚丙烯腈103尼龙6，6650聚乙烯纤维的分子量大于106，其晶体强度和结晶模量理论值分别为31，362GPa，而实际纤维的拉伸强度和模量为3.5和116GPa，伸长率为3.4%。聚乙烯分子量(M)与纤维强度(σ)之间的关系可用如下经验公式表示：σ∝MK（k=0.2~0.5）显然，纤维强度随分子量增加而增大。然而，随分子量增加，加工过程中大分子的缠结程度亦随之增大，给加工造成一定的困难。按分子链断裂理论，当纤维中无限长的大分子链完全伸展时所得的抗张强度就是大分子链极限强度的加和。它的分子具有平面锯齿形的简单结构，没有庞大的侧基，分子链间无较强的结合键；这些结构特征能减少结构缺陷，也是顺利进行高倍热拉伸的关键。从分子结构角度看，高密度线性聚乙烯是最能接近理论极限强度的高聚物。

分子链的极限强度可由分子链上C－C原子之间的共价键的强度(0.61N)和分子截面积计算得到：分子链极限强度(GPa)＝5.98/密度(g/cm3)×分子链截面积(nm2)聚合物分子链截面积(nm2)极限强度cN/dtex

常规纺丝法纤维的最大强度cN/dtex聚乙烯(PE)聚酰胺6(PA6)聚乙烯醇(PVA)聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚丙烯(PP)聚丙烯腈(PAN)0.1930.1920.2280.2050.2170.3480.3044053442572552532372139.810.310.327.210.39.85.4按Peterlin形态结构模型，在常规纺丝法纺制得的纤维中，微原纤由厚约10nm折叠链中片晶和非晶区交替排列呈串联的连接方式，要提高纤维的强度和模量就必须增加非晶区的缚结分子数。冻胶纺时，在拉伸力的作用下，非晶区大分子被拉直形成缚结分子，晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链，从而使纤维的强度和模量向理论值发展。要使柔性链高聚物纤维达到高性能化必须考虑如下四个方面:①尽量提高聚合物大分子的分子量；

②尽量提高非晶区缚结分子的含量；

③尽量减少晶区折叠链含量，增加伸直链的含量；

④尽量将非晶区均匀分散于连续的伸直链结晶基质中。超高分子量聚乙烯纤维制备的工艺原理超高分子量，减少末端数，增加作用力稀溶液，减少缠结热处理，形成折叠链结晶超倍拉伸，形成取向的伸直链结晶2.2原料的选择

（2.2.1聚乙烯的选择）UHMWPE原料的选择包括分子量、分子量分布、颗粒大小及颗粒度分布、色相等。而分子量分布窄、颗粒度小于200m、颗粒度分布均一的HMWPE粉料较易制得均一的冻胶纺丝液，可纺性好并且有利于高倍拉伸的进行。高分子材料的强度与主链共价键键能有关，也与氢键和范德华力有关，尽管范德华力不大，但分子链的增大有利于范德华力的增大，特别是大分子末端数的减少，体系中缺陷大大减少。强度与重均相对分子质量间关系:T=KMW0.25~0.4。若要强度提高一倍，则分子量需增大4.7-15倍。分子量也不宜过高。分子量越大，分子链内和间缠结严重，不利于溶解。即使溶解，粘度也很高；降低浓度或提高加工温度对工业化生产来说都是不经济的。分子量分布希望尽可能的小，否则会影响UHMWPE的均匀溶解，难以获得均匀的溶液，甚至会影响工艺的顺利进行。分子量不同的聚乙烯具有不同的溶胀、溶解性能。低分子量部分易于溶胀和溶解，率先进入溶解阶段，引起溶液粘度剧增,并占据大量溶剂，阻碍了高分子量部分的溶解。分子量分布一般小于3.5。颗粒尺寸也要进行控制，不同颗粒尺寸的UHMWPE溶胀和溶解行为也不同。大颗粒溶解时，由于在其表层形成高粘度的溶胀层，阻止溶剂继续向内部渗透，并且未充分溶胀的颗粒还会粘接在其它颗粒表层，造成含有未溶解颗粒的溶液。颗粒尺寸一般需控制在80～120目。小分子物质与溶剂接触时，表面的分子可以迅速转移到溶剂中，继而迅速全部溶解；而高分子，特别是如UHMW大分子链中某个结构单元被溶剂化后，它仍是大分子链的一部分，只有当整条高分子所有单元全部被溶剂化后，才有可能作为一个整体从固体表面脱落下来而进入溶剂。由于分子超长，扩散速度很慢，因此即使在良溶剂中，UHMWPE的溶解过程还是比较缓慢。选择好溶剂变得非常重要。2.2原料的选择

（2.2.2溶剂的选择）根据热力学第二定律，溶解过程可以自发进行的条件是：ΔGm=ΔH-TΔSm<0一般情况下，溶解过程总是导致溶质分子活动能力的增加，因此ΔSm>0，按上式，当δ1≈δ2时，(δ1-δ2)2≈0，即ΔHm→0，ΔGm<0，溶解可以自发进行。反之，当溶剂与高分子溶解度参数相差较大时，则溶解度下降。通常，当│δ1-δ2│>2时，则不易溶解。

目前用于UHMWPE冻胶纺丝的溶剂有十氢化萘、矿物油、石蜡和煤油等。其中以十氢萘为最佳，可在较低温度下溶解UHMWPE，溶液均匀性好。矿物油，石蜡和煤油等虽然可降低生产成本，但由于馏程高，即使增加萃取工艺，在纤维加工过程中也难以去除，影响最终纤维材料的力学性能、热性能和耐化学性能。上面介绍的有机溶剂，除了可以单独作溶剂使用外，还可以把两种或两种以上的溶剂混合在一起组成混合溶剂使用。根据两种溶剂混合所形成的媒液的不同情况，可分为两相溶剂法、相溶溶剂法和乳化溶剂法等。2.2原料的选择

（2.2.3抗氧剂的选择）超高分子量聚乙烯由于分子量巨大，并且结晶度高，溶解需在高温、长时间下进行。超高分子量聚乙烯容易发生热氧化裂解。通常用于普通分子量聚乙烯的抗氧化剂1010(一种多元受阻酚型抗氧剂)，抗氧化效果不够，溶液粘度有明显下降的现象，一般使用抗氧剂1010和Irgafos-168的复合抗氧化剂。2.3超高分子量聚乙烯纺丝工艺流程和技术冻胶纺丝－超倍热拉伸技术制得。为了制得高强度，高模量纤维，使其结构接近理想的结晶，必须尽量减少纤维中的缺陷，非常重要的是(1)尽可能减少分子末端数；(2)尽可能减少大分子链“缠结”；(3)尽可能将折叠链大分子结构变成伸直链结构。相应的(1)使用分子量为100万以上的PE；(2)采用稀溶液以减少大分子"缠结"；(3)将低"缠结"纤维形成折叠链结晶，具有较好的耐高倍热拉伸的结构。在接下的高倍热拉伸中，折叠链结晶分子链被折散成为取向的伸直链结晶结构。视选用溶剂的不同其工艺流程亦随之有所不同。主要反映在：溶解、脱溶剂、拉伸及溶剂回收等四个工艺。技术路线－溶解纺丝工段超高分子量聚乙烯粉末

溶剂溶解釜初溶解

有关助剂双螺杆挤出机溶解混和过滤器纺丝箱体凝固浴盛丝桶包括计量泵及纺丝组件形成冻胶丝技术路线－萃取拉伸工段丝条集束张力架预拉伸浴萃取浴多级多段拉伸卷绕成品丝技术路线－回收工段凝固浴盛丝桶中回收液萃取液储存桶精馏塔及有关冷凝装置萃取剂溶剂水份

2.3.1均质冻胶溶液的制备UHMWPE极难溶解，按常规的溶解方法需在较高温度下（150℃）长时间连续不断地搅拌，分子量会急剧下降。将Mw大于106的粉状UHMWPE聚合物在适当的溶剂中，溶解使其超长分子链从初生态堆砌和分子链间及分子链内部缠结等多层次的复杂形态结构转变成解缠大分子链，这种冻胶溶液才具有良好的流动性和可纺性。制备均质冻胶溶液是实现冻胶纺丝的关键冻胶溶液中大分子链的解缠程度与链形态、冻胶溶液的浓度有关。均质冻胶溶液的制备过程实质上是溶剂分子和聚乙烯超长分子的热运动与外力均化的综合作用。所以，超长大分子链的解缠程度与溶剂性质、溶解温度、溶解方式及设备等有很大的关系。使用良溶剂（溶度参数相近）如＋氢萘作为溶剂有利于聚乙烯超长分子链的解缠，溶解温度在150℃左右即可;若采用石蜡油或固体石蜡作溶剂，溶解温度要高于180℃；其它溶度参数相近的溶剂如：甲苯、二甲苯、四卤化碳、三卤三氟乙烷、庚烷、癸烷、十二烷等沸点较低或毒性较大的溶剂均不宜作为溶剂使用。溶液的浓度是制备均质冻胶溶液和影响纺丝成形和高性能化的关键。从聚乙烯链结构特征出发，在被拉伸的初生态冻胶纤维结构中，必须维持有一定量的缠结大分子，使它在受到拉伸力的作用时不易产生分子链的滑移，否则由于力的传递受阻而无法实现高倍拉伸。溶液浓度过低，大分子间的缠结很少或几乎不存在。拉伸时，大分子间很易产生滑移，不利于整个超长分子链的伸展。要使超长分子链伸展，必须以极低的拉伸速率进行。但这种方法无实际意义，工业化不可取。溶液浓度较高时，溶液流动性能差，不稳定流动行为严重，所得的初生态冻胶纤维中大分子间缠结点太多，进行高倍拉伸时，内应力集中在缠结链上，无法达到高倍拉伸。Lgη=A+B•Cm(m在0.5～1之间)

只有适当浓度的冻胶溶液形成的初生态冻胶纤维，在一定的工艺条件下，使冻胶纤维中存在一定数量的缚结分子，分子链沿拉伸力方向伸展，拉伸力得以顺利地传递，才能实现高倍拉伸和纤维高性能化。目前，已工业化的高性能聚乙烯纤维以十氢萘为溶剂时，溶液浓度以15％，以石蜡油为溶剂时以8％为佳。溶液的制备以悬浮液的均化配制再进入双螺杆进行连续冻胶溶液的制备，继而进行连续挤出、计量、纺丝成形。均质冻胶溶液在纺丝温度下经喷丝头挤压后直接进入水浴冷却成形，形成初生冻胶纤维。冻胶溶液在喷丝孔道内受剪切作用，部分溶剂被析出，大量的溶剂仍保留于冻胶丝条中，充满在网络结构内。2.3.2初生态冻胶原丝的形成

纺丝温度的影响：温度高有利于大分子链缠结的解除，又有利于大分子链的解取向。低缠结，低取向有利以后的超倍拉伸。温度高又能增加纺丝液的流动性能。但温度过高会引起大分子的降解和对丝条骤冷不利。喷头拉伸纺丝温度的影响：过大的喷头拉伸会引起冻胶原丝网络结构的破坏，对以后的超拉伸不利。喷丝板结构的影响：孔数少为宜，有利于丝条的均匀骤冷，孔径φ0.8，L/D=10。骤冷速度与温度纺丝温度的影响：冻胶化温度应在4～5℃（冷凝液保持该温度），冷凝液液面离喷丝孔3～5mm（越近越好）。2.3.3冻胶原丝的脱溶剂（萃取）

用低沸点物换出第一溶剂

保持原有低缠结结构除去高沸点第一溶剂（干法和湿法纺丝）2.3.4经萃取冻胶丝的热处理经萃取的冻胶纤维仍含有一部分溶剂和萃取剂，除了工艺原因外，经济和环保也是重要的原因，需先经干燥工序。更重要的是要使纤维大分子形成折叠链结晶，致密和规整增加大大提高纤维热学性能，使其能承受在较高温度下的超倍热拉伸。聚乙烯以大约20nm厚的折叠链结晶形式存在，C轴或链的轴垂直于这种片晶的表面，为正交晶体结构。干燥结晶温度从70-110℃逐渐升高，时间为10-20分钟。

初生冻胶纤维强度低、伸长大、结构不稳定、无使用价值。高倍热拉伸将折叠链结晶结构逐渐转变为伸直链结晶结构。所谓有效拉伸是指塑性形变，即在高倍热拉伸过程中，除了能使大分子取向、促进应力诱导结晶外，还能使原有折叠链结晶解体，形成伸直链结晶。使无定型的缚结分子均匀分散于伸直链结晶的连续基质中。

2.3.5干冻胶丝条的超倍热拉伸

要提高纤维的强度和模量，必须提高拉伸比，影响最大拉伸倍数的因素主要有：①聚合体初始浓度的影响：浓度过低（0.1％）不能形成凝胶，浓度过高，缠结数多，不利于拉伸进行。②聚合物的分子量：分子量愈高，λmax愈大，λmax∝w0.5。③聚合物的分子量分布。④拉伸温度：特别是在结晶温度（80～90℃）的拉伸有利于λmax的提高。增塑纺热拉伸倍数和纤维性能的关系指

标拉伸倍数1020253040模量

(cN/dtex)1946207009201050强度

(cN/dtex)710131417残留石蜡

含量

(%)10876.76.0传统的拉伸技术基本上是冲击过程，拉伸过程发生在很短的运行时间和范围中，除拉伸范围和拉伸倍数外，实际上还有无数微观的或无法控制的变量。IDP法（增量拉伸法）为控制拉伸过程提供了新途径。它与传统拉伸工艺不同之处是被拉伸纤维逐渐运行到拉伸条件，它的特点有以下两个方面：①可控制拉伸速率，使每一级的增量拉伸温度与纤维取向协调，即拉伸在温度梯度内变化，拉伸温度从Tg开始，随取向度的提高，最终拉伸温度可以达到未拉伸纤维的熔点以上；②IDP法能通过多段拉伸达到取向作用，这样可减少应力蓄积而导致的结构损伤，达到较高的拉伸比、取向度和优异的物理性能。超倍热拉伸一般经三个阶段：①初期阶段。拉伸温度较低（90～133℃），拉伸粘度亦较小，约50kJ/mol，拉伸倍数在15倍以下，发生的是细颈拉伸，纤维结构主要发生折叠链片晶和分离的微纤的运动，片晶叠转化为纤维结构；②随拉伸温度（143～145℃）和拉伸倍数的提高，发生的是均一拉伸，运动的折叠链片晶开始熔化，分离的微纤逐渐聚集，纤维形变能增大，拉伸粘度为150kJ/mol；③当拉伸温度高于145℃时，分子运动激烈，聚集的微纤分裂，熔化的折叠链片晶解体，在拉伸力的作用下重排成伸直链结晶，拉伸粘度达300～600kJ/mol。（四）UHMW-PE纤维的加工1．机织加工:在该加工过程中，主要关键在于尽量减少纤维的强度和模量的损失。织物的实际密度和结构会影响下道工序和最终产品的性能，应对试生产产品性能进行全面测试，并结合实际应用需要提出最佳织物结构方案。2．针织加工:UHMWPE纤维针织加工不需任何特殊设备或特别的操作技术。制成含100％的UHMWPE纤维的针织物，也可与棉纤维混织来改进针织物的穿着舒适性或减少成本。纤维被切成短纤维并纺成较低或特定纤度的纱线也可作特殊用途。UHMW-PE纤维的加工3．绳索编织加工:绳索编织加工过程中，欲获得优异特性的关键是使纤维持恒定的张力，并在加工过程中防止各束纤维行走路径的差异。其次，编织点的固定也是很重要的，编织点应该结实，编成的绳收卷要防止不受任何磨损。在加工前，要根据绳的规格要求选用纤维规格和最佳的编织结构，尽可能减少绳内部的磨损，使绳能适合于各种用途。4．复合材料结构:采用电晕放电技术处理纤维或织物可以改进基体与纤维的粘合性，基体材料一般采用环氧乙烷或聚酯树脂。纤维经表面处理后与基体复合时的固化温度不得超过125℃。

UHMW－PE纤维增强复合材料的防弹性能

优于由玻璃纤维和碳纤维增强的复合材料产品。（1）绳、缆、索、网、线类由UHMW－PE纤维制得的制品重量轻、寿命长，制得的网漏水量大，而所需拖力小，且网大。UHMW－PE纤维的破断长度值大大高于其它高强度纤维，可制作各种耐海水、耐紫外线、不会沉浸而浮于水面的束具，广泛应用于拖、渡船和海船的系泊，油船和货船的绳缆。所得的缆、索等的重量比Kevlar纤维加工的同样制品轻一倍，强度高25％，而且还耐海水，耐紫外线。（2）织物类:利用UHMWPE纤维的高能量吸收性，以针织、机织或无纺织物的形式可开发加工各类防护服。用该纤维的长丝纱可针织加工防护手套及其防切割用品，其防切割指数达到5级标准。用100％PE长丝纱针织加工的击剑服的抗击刺力为1000N。由于该纤维的高能量吸收和高断裂强度的综合特性，针织加工的工作裤在受锯切割时将消耗较多的能量会使电机即停，从而达到防锯效果。还可以做船帆，轻、伸长小、耐久性好。

（3）无纺织物类由于PEUD板是一种单向结构组成的层片，纤维或纱线互相平行排列，这种特殊的无纺织物具有优异的防弹性能，而且相同的防弹性能采用PE制成的产品重量最小。PEUD制得的防弹背心柔韧性、穿着舒适性强，防弹、防钝伤效果强，能迅速地将冲击能量分散，从而在防弹背心内侧引起较低的凸起。另外，用PEUD制得的军用产品重量轻（1.2kg／m2），可制成重量小于0.5～0.7kg的插板背心，随用随放，阻止来福枪子弹。

（4）复合材料类UHMW－PE纤维及织物经表面处理可改善其与聚合物树脂基体的粘合性能而达到增强复合材料的效果，这种材料重量大幅度减轻，冲击强度较大，消震性明显改善，以其制成的防护板制品，如防护性涂层护板、防弹背心、防护用头盔、飞机结构部件、坦克的防碎片内衬等均有较大的实用价值。此外，用UHMW-PE纤维增强的复合材料具有较好的介电性能，抗屏蔽效果也优异。因此，可用作无线电发射装置的无线整流罩、光纤电缆加强芯、x光室工作台等。（5）其它UHMW-PE纤维具有良好化学惰性，可用于医疗器材，如：缝线、人造肌。也可制作各种体育用品，如用它制作的弓比Kevlar制的弓寿命高两倍（按射击次数计），还可制造吹气船、体育用船、赛艇、建筑结构件和柔性集装箱等。

（五）超高分子量聚乙烯纤维的性能UHMW-PE纤维具有独特的综合性能，其相对密度小于1，纤维浮于水。它是目前强度最高的纤维，能达到优质钢的15倍，模量也很高，仅次于特种碳纤维。断裂伸长率与其它特种纤维一样，也很低，但因强度高，其断裂功很高。除此以外，该纤维还具有耐海水腐蚀、耐化学试剂、耐磨损、耐紫外线辐射等特性。良好的力学性能强度在2.5~3.8GPa，断裂伸长在3～6％之间，与碳纤维玻璃纤维和芳纶相比，纤维的断裂功较大。如果再考虑比重的话，它是一种非常独特的纤维，在保持良好的性能同时，还能省重量。纤维的强度还可用自由断裂长度来表述。自由断裂长度是指纤维受自身重而断裂的理论长度，自由断裂长度理论值与纤维品种和纤维特性有关，不同纤维的自由断裂长度如图所示。高强高模PE纤维的理论值可达336千米km，约为芳纶的二倍。

耐疲劳性、耐磨损性

PE纤维断裂时所能承受的往复次数比芳纶（PPIA）纤维高一个数量级，特别适用于耐疲劳要求高的场合。碳纤维和玻璃纤维具有较高模量，但脆性大，易断裂；而UHMW-PE纤维即使具有较高的模量，但在大变形作用下仍然具有柔韧性，耐挠曲，有良好的加工性能，用一般的纺织加工设备(机织、针织等设备〕就可以进行加工。

良好的耐冲击性UHMW-PE纤维的冲击强度几乎与尼龙相当,在高速冲击下的能量吸收是芳纶（PPTA）纤维、尼龙纤维的两倍。这种性能非常符合制作防弹材料。

高速冲击时几种纤维的冲击强度几种高分子的玻璃化温度Tg

高分子Tg(°C)高分子Tg(°C)聚乙烯－120聚酯69聚丙烯－10聚己二酸乙二醇酯－70聚氯乙烯87聚偏二氟乙烯－17聚丙烯腈103尼龙6，6650优良的耐光性芳纶纤维不耐紫外线，使用时必须避免阳光直接照射，而聚乙烯纤维由于化学结构上的优势，是有机纤维中耐光性最优异的纤维，即使经1500小时的光照，纤维的强度保持率仍在60％以上。

纤维的耐光性

优良的耐化学品性能

UHMW－PE纤维大分子链上不含任何芳香环、氨基、羟基或其它易受活性试剂攻击的化学基团，结晶度又高，因此在各种苛性环境中强度均保持在90％以上。而芳纶在强酸强碱中下降则很大。UHMWPE纤维和芳纶纤维

耐各种化学试剂和强酸、强碱能力的比较

浸渍6个月UHMWPE纤维芳纶蒸馏水海水HClHNO3冰醋酸NH4OHNaOH(PH>14)汽油煤油二甲苯三卤乙烷AAA

A

A

A

B

A

A

AAA

A

C

C

A

B

C

A

A

B

A

热性能普通聚乙烯纤维的熔点为134℃左右，UHMW-PE纤维的熔点比其高10～20℃。所测的熔点值与施加在被测纤维上的张力有关，张力愈大熔点愈高，如在硅油中自由收缩时测得的熔点为144℃，用环氧树脂包合纤维时测得的熔点为155℃。纤维力学性能与使用加工温度有关，在80℃温度下，强度、模量约下降30％，在低温（一30℃）下强度和模量随之升高。经热处理（130℃，3h）后，强度和模量均为未经处理纤维的80％。

其它UHMW-PE纤维在高温和张力下使用会发生蠕变。蠕变行为的大小与冻胶纺丝中使用的溶剂种类有关，若使用的溶剂为石蜡油、石蜡，则由于溶剂不易挥发易残存于纤维内，蠕变倾向显著；而用挥发性溶剂十氢萘时，则所得纤维的蠕变性能极大地改善。高强高模PE纤维在80℃、500MPa张力时的蠕变行为。UHMW－PE纤维除具有上述性能外，还具有其它优异的物性。

（六）超高分子质量聚乙烯纤维及制品的应用

目前，世界上强力最高的高性能纤维材料UHMW-PE纤维因其比强度、比模量高，在现代化战争和宇航、航空、航天、海域、防御装备等方面发挥了举足轻重的作用。同时，也促进了各相关支柱产业的高新技术的开发研究。UHMW－PE纤维具有良好的纺织加工性能，适用于机织、针织、编织、无纺织物及复合增强等加工。在该纤维的应用加工过程中应注意以下一些技术关键。

2.3.2主要产品及应用

高强纤维和板材SpectraFiber900SpectraFiber1000SpectraFiber2000SpectraGuardEngineeredYarnSpectraGuardCXEngineeredYarnSpectraShieldLCRSpectraShieldPCRSpectraShieldPlusLCRSpectraShieldPlusPCRSpectraShieldPlusFlexSpectraShieldFlexGoldFlexSpectra®fiber900的物理性能总纤度650650120016004800断裂强度

g/den2830.5302725.5模量

g/den775920850718785伸长

%4.13.63.94.43.9密度

g/cm30.970.970.970.970.97长丝丝束

束6060120150480长丝

dpf10.810.810.710.010.0

SpectraFiber1000的物理性能

强度比

900高15～20％

总纤度21527555011001300断裂强度

g/den2830.5302735模量

g/den7759208507181150伸长

%2.93.13.33.33.4密度

g/cm30.970.970.970.970.97长丝丝束

束6060120240240长丝

dpf3.64.64.64.65.4应用：军、警用防弹背心及头盔；

装甲车及装甲飞机；渔线和商业用渔网；

工业化绳索及吊索；

其他运动器械；防割产品。SpectraFiber2000的物理性能总纤度75100130180195断裂强度

g/den4139383837.5模量

g/den14501450132013501320伸长

%2.93.02.82.92.9密度

g/cm30.970.970.970.970.97长丝丝束

束4040405060长丝

dpf1.92.53.33.63.3SpectraFiber2000是Spectra®纤维系列中最新的品种，它的开发为装甲车、航空宇宙和高性能要求的运动物品提供特级、超强和超低重量的纤维。应用：柔软且超轻分子量的警用和军用防弹背心；航空特殊用途，包括雷达屏蔽；特级渔线和风筝线。Honeywell第二代软质盔甲方面的应用，是把已申请专利的Spectra®纤维同Shield技术结合生产出来的。它比SpectraShieldLCR纤维要轻25％，SpectraShieldPlusLCR是一种由两层相互交叉（0/90º）定向的Spectra®聚乙烯长链纤维和中间夹层热塑性膜组成的。应用：军用软质防弹盔甲。产品特性：质轻、柔软的防弹性能可以抵抗多方面的冲击；对潮湿及化学药品有很强的抵抗力；优异的防弹抗力；对多角度子弹的冲击抗力。SpectraShieldPlusLCR

（七）UHMWPE纤维的发展前景UHMW－PE纤维具有诸多的优异特性，在很多高新技术领域被引起极大的注目，特别在轻质高强复合材料应用领域中发挥着举足轻重的作用。但因该纤维存在熔点低、与聚合物基体粘结性能差、蠕变等缺陷，限制了它在某些领域的应用。为了改进这些不足，拓宽该纤维的应用，开展了以下方面的研究工作。（1）提高耐热性、耐蠕变性通过交联（化学交联或物理交联）可提高聚合物的耐热、耐磨和耐蠕变性。如用高辐射能进行改性，辐射使分子链之间产生横向交联，如加速电子束离子、X射线辐照等。辐照的剂量和条件根据拉伸后的高强度聚乙烯纤维与碳纤维、玻璃纤维或Kevlar纤维混用，以改善其耐热、耐磨和耐蠕变性。如PE与Kevlar纤维以90:10混用时，当受强度20％的负荷作用5000h后，其伸长率为5％，以50:50混用时，在同样条件下伸长率为1.2％。（2）改进粘结性对UHMWPE纤维进行表面改性是制备纤维增强树脂基复合材料的关键技术。由于聚乙烯大分子无极性基团，无化学活性，表面能很低，纤维与树脂之间难以产生化学键结合，纤维分子与树脂分子间不易产生较强的相互作用力，纤维也不易被树脂浸润，UHMWPE纤维表面光滑，纤度较高，比表面积小，也不利于纤维与树脂间的粘结。

（2）改进粘结性改善纤维粘结强度的有效方法之一是在纤维的表面引入反应性基团，使之能与基体材料分子上的基团反应，同时又能增加纤维表面能，并改善纤维的浸润性。引入反应性基团通常采用化学刻蚀或接枝，涂层和氧化等方法，但因UHMW－PE纤维的化学惰性，很难改善纤维表面的粘合性。

低温等离子表面改性能有效地提高UHMW－PE纤维的表面能，并引入极性基团，产主刻蚀，从而提高和改善UHMW－PE纤维与树脂基体粘合能力，而对纤维的性能损伤很小。如：在O2、N2、H2、Ar、NH3等离子氛围下处理UHMW－PE纤维，能使纤维表面大分子失去氢而形成自由基，与空气中的氧、水分等作用成为极性基团。用不同的气体对纤维进行处理时，对复合材料界面强度的改善和纤维本身强度的影响各不相同。在氧的氛围下等离子处理后，UHMW－PE纤维与环氧树脂界面粘结强度提高4倍以上。在氨的氛围下等离子处理后，纤维自身强度不变。有机气体或蒸气可通过等离子态形成聚合物，在纤维表面形成涂层，从而改变其表面性能。如：丙烯胺等离子处理UHMW－PE纤维时，在纤维表面形成的聚合物层中含有大量的一级胺、少量的二、三级胺及亚胺、腈等官能团，还有CO、CN等不饱和官能团，与空气结合后还生成少量的羰基、酰胺、醚、羰基等官能团，使纤维的界面粘合性能有所改善，但对纤维本身强度有轻微的损伤。

纤维与树脂的粘合性能与树脂的选择和合理的复合方法有关。目前，与UHMW－PE纤维复合的树脂品种有环氧树脂、聚乙烯树脂、聚酯、乳胶树脂等。基体树脂的选择及纤维与基体间粘合强度要求的确定要根据复合材料制品的最终用途而定。以防弹头盔和轻型装甲材料为例，粘合牢度过强则材料中的微裂纹生长易引起纤维断裂，复合材料的脆性增加，抗冲击性能变差；粘合牢度过弱则易发生界面脱粘，应力不能有效转递，难以发挥纤维的增强作用。在适当的界面粘合强度下，界面脱粘时可有效地吸收和转化冲击能量，起到良好的防弹效果。日本三菱化成公司对浸渍环氧树脂前的UHMW-PE纤维进行火焰处理，制得的预浸料和片材适用于做船舶的结构构件和建筑板材;采用在氧或二氧化碳中进行电晕放电来处理UHMW－PE纤维表面可大大提高纤维对聚酯、环氧和聚酰胺基材的粘结性，处理后纤维的熔点可提高8℃。另外，在纺丝液中添加填料也可改善纤维的粘结性能。（3）分子自增强;如果高分子材料增强的方式出现在分子结构或超分子结构的尺度，并且增强相与基体的化学结构完全相同，这种增强方式为分子自增强，由此而产生的材料为分子自增强材料。与传统的增强方式相比，分子增强充分调动了材料内部的潜力，又不存在增强相于基体在化学结构上的界面，所以材料的整体力学性能更好，并可能具有一些特殊的功能。此外，分子自增强纤维的长径比和比表面积极大，从而赋予了它非常优异的比刚度、比强度、尺寸稳定性、耐化学药品性等。另一个显著的优点在于它的加工成型比较方便，增强相是在成型加工过程中形成的，从而避免常规复合材料加工中遇到的许多问题。目前，制得的自增强聚乙烯纤维在强度和模量上都超过了某些液晶材料如Xydar及聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）等昂贵的工程材料，显示了巨大的潜力，有人甚至把它视为向Kevlar纤维挑战的新一代纤维。增强途径(Reinforcedmeans):

对小火兵器的防弹作用(bulletproofagainstsmallfirearms)

抗侵入(intrusionresistant)

安全锁(safetylock)根据NIJIIIa级弹道要求(Ballisticrequirementaccordingto

NIJIIIalevel):.44MagnumJHPat426m/s9mmFMJat426m/s(hand-guns)

第一扇通过FAA认证的驾驶舱防弹门

(FirstFAA-certifiedbulletproofcockpitdoor)PE(Dyneema):在弹道中的良好应用(PE(Dyneema),

top-performanceinBallistics)1-DSolution(gel)-spinningisexpensiveFullsolventrecoveryprocesses(~95%issolvent)Aretherealternativeroutes?Controlofentanglementdensityduringpolymerisation?Whatwehaveandwhatcanbeexpected?Solution(gel)-spinningofUHMW-PE -Nowstandardtechnology:Dyneema®andChineema2.Calendering/sinteringofnascentUHMW-PEreactorpowdersbelowTmfollowedbyultra-drawingor3.Canwemakeuseofreducedmelt-viscosityofnascentUHMW-PEreactorpowders,melt-extrusion/drawing?RheologyWhataboutPP?Solution(gel)-spinningofUHMW-PPfibers

-IntrinsicallowerE-ModulusthanPE

(31-helixchain;Emax=40GPa)

-Slowcrystallization,neednucleators

-But,creepappr.1000timeslessthanPEfibers!!UltimatePropertieswithPolyolefins“Classicalexample”:high-performancePEfibres

Dyneema®andChineemaAll-PPcompositesNano-additives欧盟方面关于运输工具回收利用的指令

(EUDirectiveonEnd-of-LifeVehicles)2005废弃运输工具的85%应被回收利用,而到2006年回收率达95%(vehiclestobehomologatedto85%reuse/recyclingand95%recovery2006)

2006所有接收废弃运输工具的80%将被再利用,回收率达85%(allreceivedvehiclestob