浙大暑期化学夏令营课件-d区元素

d区元素（下）本章要求(a)了解d区元素的通性，即d电子化学的特征；(c)掌握铬、钒的基本性质、用途及三价铬与六价铬的转变；(e)了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧化物及配合物的性质(d)掌握锰的基本性质、用途及价态的转化；(b)掌握钛单质、TiO2、TiCl4的性质和制备及钛合金的应用；第一节d区元素概述一、d区元素和过渡元素按周期划分第一过渡系第二过渡系第三过渡系d区：(n-1)d1-9ns1-2f区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns21、单质的相似性

过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属，其中以重铂组元素最重，锇、铱、铂的密度依次为22.57、22.42、21.45g·cm-3。密度变化示意图二、d区元素的特性

多数过渡金属（ⅡB族元素除外）的熔点、沸点高，硬度大。熔点、沸点最高的是钨（熔点3410℃，沸点5660℃），硬度最大的是铬（仅次于金刚石）。过渡金属导电、导热、延展性好。

究其原因，一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。熔点变化示意图

过渡元素的电子层构型的特点是具有未充满的d轨道（Pd除外）最外层仅有1～2个电子，因此原子最外两个电子层都是未充满的。多电子原子的原子轨道能量变化是复杂的，由于4s和3d，5s和4d,6s和5d之间出现能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键，因此过渡元素常有多变的氧化态。

2、有可变的氧化态一、最高氧化数等于所属族数。二、同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。三、同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定3、水合离子大多具有颜色过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿过渡金属离子的颜色与这些离子具有不饱和或不规则的电子层结构有关，显色的原因主要是在可见光的激发下，电子在未充满的d轨道间发生d-d跃迁而吸收可见光，使这些离子显示出一定的颜色。电子在跃迁过程中吸收了某种波长的可见光，人们看到的是被吸收光的互补色。由于3d亚层全满，Zn2+(aq)不发生d-d跃迁其水溶液为无色。Mn2+(aq)的颜色较浅，反映了半满3d亚层的相对稳定性。颜色的互补青红黄橙绿紫青蓝蓝白光4、容易形成配合物其原因是：１、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，１个s轨道，3个p轨道)。２、空价电子轨道可以接受配体电子对形成σ配键。３、填满的d电子对可以与配体形成d-π反馈键。5、过渡金属与工业催化中学实验用d区金属的氧化物MnO2作为KClO3制氧的催化剂。事实上，几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例外地使用d区金属催化剂。

据认为,d区元素的高催化活性是因为它们容易失去d亚层的电子,d亚层也容易得到电子。V2O5催化SO2氧化的催化循环(catalyticcycle)可用来说明这类d电子参与的过程。

d区元素所有以上特征在不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学。第二节钛一、钛的性质和用途

钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛的稳定氧化态是4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿等。(1)含量并不十分短缺的元素：钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。(2)有多种优异性质：钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。用途广泛：用于化工、海上设备，医疗、卫星等。1.二氧化钛

TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型,其中最重要的是金红石型。二、钛的重要化合物钛不与水、空气、稀酸反应。钛能溶解于热浓盐酸或热

硝酸，但Zr和Hf不溶，钛族金属均可溶于氢氟酸。

TiCl4+O2→TiO2+2Cl2FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O→TiO2·H2O↓+H2SO4TiO2·H2O(H2TiO3)----偏钛酸。TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备

TiO2+BaCO3

BaTiO3+CO2↑TiO2难溶于水，具有两性(以碱性为主)，由Ti(Ⅳ)溶液与碱反应所制得的TiO2(实际为水合物)可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠。TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O

TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O

TiO2+6HF=[TiF6]2-+2H++2H2O2.

钛（IV）卤化物

四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹：

TiCl4+2H2OTiO2+4HCl

TiCl4

是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN：

2TiCl4+N2=2TiN+4Cl2在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:

TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+

可利用此反应测定钛。

TiCl4还原可得到TiCl3，如

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

Ti与盐酸反应也得到TiCl3：

2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2

[Ti(H2O)6]Cl3

紫色

H2SO4-HCl溶解试样放入Al片

TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O(2)标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂）

Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+[Fe(SCN)6]3-血红色

钛含量的测定1概述一、钒的制备及用途V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V

钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。第三节钒钒的制备是用活泼金属还原钒的氧化物或氯化物二、单质的化学性质

价层电子氧化态

V3d34s2

+2,+3,+4,+5钒分族元素在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。Ｖ可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nd,Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。V(OH)4-——VO2+——V3+——V2+——V1.00.34-0.26-1.182V+6HF=2VF3+3H2

V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2[产物还可有:VO2NO3]钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的：VanadiumEA02钒的化合物一、五氧化二钒制备△2NH4VO3==V2O5＋2NH3↑＋H2O↑V2O5＋6NaOH==2Na3VO4＋3H2O△V2O5＋2NaOH==2NaVO3＋H2OV2O5＋6HCl浓==2VOCl2＋Cl2＋3H2OV2O5＋H2SO4＝(VO2)2SO4＋H2O溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2O钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定两性氧化性化学性质二、钒酸盐和多钒酸盐五氧化二钒与强碱溶液反应生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5VO2+PH≥8.4PH≥3PH≈2PH=1浅黄红棕色黄无色黄深红色随缩合度的增大，颜色加深2Na3VO4＋12HCl＋Zn==2VOCl2(蓝色)＋ZnCl2＋6NaCl＋6H2ONa3VO4＋8HCl＋Zn==VCl3(绿色)＋ZnCl2＋3NaCl＋4H2O2Na3VO4＋16HCl＋3Zn==2VCl2(紫色)＋3ZnCl2＋6NaCl＋8H2O在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：PH≥13１、钒酸盐的缩合反应２、低价钒酸盐VO43-+2H2O2====[VO2(O2)2]3-+2H2O中性黄色VO43-+H2O2+6H+

===[V(O2)]3++4H2O强酸性红棕色[VO2(O2)2]3-＋6H+[V(O2)]3+＋H2O2＋2H2O黄色红棕色３、钒酸盐的鉴别一、铬单质第四节铬铬单质的制备

铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在。以铬铁矿为原料的制备流程：Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000℃~1300℃①Na2CrO4(s)Fe2O3(s)3d54s1铬元素价电子层结构为H2O浸取(aq)Na2CrO4②H2SO4Na2Cr2O7③C煅烧Cr2O3Al④Cr+8Na2CO37O2+4Fe(CrO2

)2①242328COCrO8NaO++2Fe

②

2Na2CrO4+H2SO4

Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O③

Na2Cr2O7+2CCr2O3+Na2CO3+CO④2Al+Cr2O32Cr+Al2O31.

氧化数为+6的化合物(1)

三氧化铬

三氧化铬俗名“铬酐”，向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体

K2Cr2O7+H2SO4(浓)─→2CrO3↓+K2SO4+H2O

CrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑

在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。二、铬的重要化合物(2)铬酸盐与重铬酸盐

H+

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

(黄色)OH-(橙红色)

向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如上平衡：向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+

或Ag+时，生成相应的铬酸盐沉淀，使上述平衡向生成CrO42‾的方向移动。

Cr2O72‾+2Ba2++H2O─→2BaCrO4↓+2H+

(柠檬黄)

Cr2O72‾+2Pb2++H2O─→2PbCrO4↓+2H+

(铬黄)

Cr2O72‾+4Ag++H2O─→2Ag2CrO4↓+2H+

(砖红)

上列第二个反应可用于鉴定CrO42‾

。柠檬黄、铬黄可作为颜料重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，本身被还原为Cr3+：

Cr2O72‾+H2S+8H+─→2Cr3++3S↓+7H2O

Cr2O72‾+3SO32‾+8H+─→2Cr3++3SO42‾+4H2O

Cr2O72‾+6Fe2++14H+─→2Cr3++6Fe3++7H2O在酸性溶液中，

Cr2O72‾还能与H2O2反应，形成过氧基配合物

Cr2O72-+4H2O2+2H+→2CrO(O2)2+5H2O

乙醚中稳定（兰色）

2

.氧化数为+3的化合物

(1)三氧化二铬及其水合物Cr2O3（绿色）是溶解或熔融都困难的两性氧化物。Cr2O3可与强酸或强碱作用：

Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O

紫色

Cr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4亮绿色向铬(Ⅲ)盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3·xH2O)沉淀，习惯上以Cr(OH)3表示。氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成蓝紫色的[Cr(H2O)6]3+，也易溶于碱形成亮绿色的[Cr(OH)4)]‾(或为CrO2‾，亚铬酸盐）：

Cr(OH)3+3H+─→Cr3++3H2O

Cr(OH)3+OH‾─→CrO2‾+2H2OCrCl3的稀溶液呈紫色。在碱性溶液中，[Cr(OH)4]‾有较强的还原性。例如：

2[Cr(OH)4]‾+3H2O2+2OH‾─→CrO42‾+8H2O

（绿色）（黄色）在酸性溶液中，需用强氧化剂如过二硫酸盐，才能将Cr3+氧化为Cr2O72‾:2Cr3++3S2O82‾+7H2O─→Cr2O72‾+6SO42‾+14H+（2）铬(Ⅲ)盐

(3)

铬（III）的配位化合物Cr(III)的配位数大部分是6，单核配位化合物的空间构型为八面体，Cr(III)能形成许多桥联多核配位化合物。

[Cr(H2O)6]3+

紫；[Cr(NH3)2(H2O)4]3+

紫红；[Cr(NH3)3(H2O)3]3+

浅红

；[Cr(NH3)4(H2O)2]3+

橙红[Cr(NH3)5H2O]3+

橙黄；[Cr(NH3)6]3+

黄。1.物理性质：银白色金属，外形似铁，质地硬且脆，可塑性差。纯锰用途不大，主要用于制造合金；如：锰钢(Mn≈12～15%)具有高硬度，抗冲击，耐磨损，用于制造钢轨，装甲，破碎机钢球等。第五节锰及其化合物周期系中ⅦB族称为锰分族，包括Mn、Tc、Re三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。一、锰的单质2.化学性质

EAMn2+/Mn=-1.18V，属活泼金属，可溶于稀酸，在加热条件下可与许多非金属等物质反应。性质：①溶解性：Mn(Ⅱ)强酸盐易溶，弱酸盐(MnCO3、硫化物)，氧化物，氢氧化物为难溶(但可溶于稀酸)。②Mn(H2O)62+离子颜色

—粉红色③Mn(Ⅱ)的还原性：酸性介质中稳定，碱性介质中不稳定，易被氧化。二、锰（Ⅱ）化合物例：在Mn2+盐溶液中加OH-，生成Mn(OH)2白色沉淀，而后在空气中迅速被氧化生成MnO(OH)2的棕褐色沉淀。Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓白色2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2↓棕褐色

酸性介质中，能被一些强氧化剂所氧化：2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5NaBiO3+14H+→2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O其中Mn2+的鉴定常用NaBiO3为氧化剂在H2SO4或HNO3介质下反应。Ag+催化△三、锰（Ⅳ）化合物Mn(Ⅳ)最重要的化合物是—MnO2,它大量用于生产锌—锰干电池。MnO2性状为：黑色粉状固体，难溶于水，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。①强氧化性(E0MnO2/Mn2+

=1.23V)MnO2(S)+4HCl(浓)

MnCl2+Cl2↑+2H2O2MnO2(S)+2H2SO4(浓)

2MnSO4+O2↑+2H2O②碱熔条件下可被强氧化剂氧化为MnO42-2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3

3K2MnO4+KCl+3H2O△△△△四、锰（Ⅵ）化合物Mn(Ⅵ)的存在形式：MnO42-—绿色，最重要的化合物是：Na2MnO4和K2MnO4。在酸、中或弱碱条件下MnO42-均会发生歧化反应：3MnO42-+2H2O⇌MnO2↓+2MnO4-+4OH-3MnO42-+4H+⇌MnO2+2MnO4-+2H2O酸性介质中反应的平衡常数Kø较大：∴Kø=1.28×1058反应的Kø很大，表明加入很弱的酸，溶液呈弱酸性即可使歧化反应完全进行。如通CO2即可使MnO42-发生歧化：3K2MnO4+2CO2→2KMnO4+MnO2+2K2CO3

2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4-+4H+3O2↑+2H2O+4MnO2KMnO4应置于阴凉避光处保存，常用棕色瓶存放。﹥200℃△光照性质：①受热或光照会分解Mn(Ⅶ)的主要形式:MnO4-—紫色；最重要的化合物是KMnO4。

五、锰（Ⅶ）化合物ⅰ酸性介质：KMnO4氧化性很强，还原产物为Mn2+

2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2OMnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(用于定量测定铁含量)②强氧化性：2MnO4-+5H2C2O4+6H+→2Mn2++10CO2+8H2O

(用于KMnO4浓度标定)ⅱ中性、弱碱性介质还原产物为MnO22MnO4-+I-+H2O→2MnO2+IO3-+2OH-ⅲ碱性介质中，还原产物为MnO42-2MnO4-+SO32-+2OH-→2MnO42-+SO42-+H2Oⅳ与浓H2SO4反应可生成Mn2O7

2KMnO4+2H2SO4(浓)→Mn2O7+2KHSO4+H2OMn2O7具有极强的氧化性，若受热会迅速分解产生爆炸，与有机物作用剧烈反应而着火，溶于CCl4中能较为稳定。

③用途：

KMnO4是一优良的氧化剂，在分析化学中被用作氧化还原滴分析的氧化剂，还用于漂白棉、毛丝织品、油类的脱色剂，稀溶液被广泛用于医药卫生中的杀菌消毒剂。

1.氧化物与氢氧化物⑴+2氧化态的氧化物、氢氧化物FeOCoONiOFe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2黑色灰绿暗绿白色粉红绿色一、铁、钴、镍的化合物第六节铁系元素周期系中第Ⅷ族9个元素，其中的Fe、Co、Ni三个元素性质较相似称为铁系元素；Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt称之为铂系元素，本节只讨论铁系元素的单质及其化合物。Fe系元素+2氧化态氧化物或氢氧化物Fe(OH)2、Co(OH)2在碱性介质中可被空气中的O2氧化成+3氧化态的Fe(OH)3、Co(OH)3；而Ni(OH)2则不能被O2所氧化。例：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3(棕红色)4Co(OH)2+O2+2H2O→4Co(OH)3(棕色)⑵+3氧化态的氧化物和氢氧化物状态：

Fe2O3

Co2O3

Ni2O3

砖红黑土色

Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3

棕红

棕色黑性质ⅰ难溶显碱性：(Fe(OH)3新生成时稍显两性)M(OH)3+3H+→M3++3H2OM2O3+6H+→2M3++3H2Oⅱ氧化性:(酸性介质中)Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)有强氧化性，Fe(Ⅲ)为中强氧化剂:Fe(OH)3+3HCl→FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl→2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl→2NiCl2+Cl2+6H2O∴Fe、Co、Ni的氧化物、氢氧化物的氧化还原性为：FeO(Fe(OH)2)；CoO(Co(OH)2)；NiO(Ni(OH)2)Fe2O3(Fe(OH)3)Co2O3(Co(OH)3)Ni2O3(Ni(OH)3)还原性增强氧化性增强2、铁、钴、镍的盐类：⑴+2氧化态的盐类Fe、Co、Ni的(Ⅱ)价态可形成多种盐类，它们的盐类有许多相似的性质。①性质：ⅰ溶解性强酸盐易溶于水；弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐、硫化物)多难溶于水，一般可溶于酸。ⅱ可溶盐多含结晶水：硫酸盐含七个结晶水，MSO4·7H2O，硝酸盐和氯化物含6个结晶水：M(NO3)2·6H2O；MCl2·6H2Oⅲ水合离子颜色：Fe(H2O)62+、Co(H2O)62+、Ni(H2O)62+

浅绿色粉红色亮绿色ⅳ与碱金属硫酸盐形成矾：FeSO4可与碱金属硫酸盐形成复盐,其中最重要的复盐是：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O—俗称摩尔盐它具有比FeSO4更稳定的性质，不易被空气所氧化。定量分析中常用它作为基准物质来标定K2Cr2O7或KMnO4的浓度。

CoCl2晶体中，含结晶水的数目不同会呈现不同的颜色，它们的相互转变温度和特征颜色如下：

CoCl2·6H2O

CoCl2·2H2O

CoCl2·H2O

粉红

紫红

兰紫

CoCl2兰色52℃90℃120℃②CoCl2·6H2O

FeCl3腐蚀Cu制作印刷电路板的反应：2FeCl3+Cu→2FeCl2+CuCl23.铁、钴、镍的配合物Fe、Co、Ni的元素或Mn+离子可与多种配位体(如CN-、F-、C2O42-、SCN-、Cl-、NH3H2O等)形成配合物，还可与CO形成羰基配合物：

⑵+3氧化态的盐：

⑴氨合物：

①M2+离子与NH3形成的配合物：稳定性依Fe2+－Co2+－Ni2+顺序增强ⅰFe2+的氨合物稳定性极差，Fe(NH3)62+只能在无水态才能形成：FeCl2+6NH3(l)⇌Fe(NH3)6Cl2遇水立即水解形成Fe(OH)2

Fe(NH3)6Cl2+6H2O→Fe(OH)2+4NH3.H2O+2NH4Cl所以水溶液中Fe2+不能与NH3形成配合物。ⅱCo2+、Ni2+与NH3