热处理对驻极体电荷稳定性的影响

热处理对驻极体电荷稳定性的影响热处理的分类

驻极体的热处理，包括：高温电晕充电（即充电期间的热处理）；常温充电后的老化（或退火）；充电前的淬火或老化。对驻极体材料，尤其是聚合物薄膜驻极体材料的电荷储存稳定性将产生重要的影响。进行热处理的原因

1）热处理会导致驻极体材料物性的变迁；2）电荷重心的内迁移，即对大多数聚合物驻极体材料能明显地提高其深阱捕获电荷对浅阱捕获电荷的比例。热处理的意义

在大多数驻极体元器件生产中的驻极体形成工艺仍普遍使用电晕充电技术（注入的电荷层位于材料的表面或近表面），利用热处理工艺来改善驻极体的电荷寿命，提高驻极体器件的稳定性是必不可少的工艺措施。A

高温充电

(驻极态建立过程中的热处理)电荷稳定性的改善

大多数驻极体材料的电荷稳定性都能通过充电期间的热处理加以改善。例如充电期间从高于室温至250℃温区内的热处理都可能改善聚四氟乙烯的驻极体电荷稳定性。◆根源：这种改性是源于高温充电时的热激发，→或者有效地阻止了充电期间浅阱对注入电荷的捕获；→或者是充电时已注入浅阱的电荷，由于继续充电中的热激发脱阱和它们中的一部分被再捕获在较深的陷阱中，从而增加了捕获在深阱中电荷对浅阱电荷的浓度比。图1为TeflonPFA薄膜经不同温度正电晕充电后的开路TSD电流谱。随着充电温度的升高，常温充电的TSD谱线上的86℃低温峰消失，而高温峰逐渐向高温区漂移。图1在不同温度下正电晕充电的TeflonPFA的开路TSD电流谱值得注意的是：和高温峰值对应的TSD电流曲线和温度座标间围的面积（对应于从深阱中释放的电荷量）比常温注极时明显增加，这必将导致电荷储存寿命的延长。电荷储存能力的增强改变充电温度会影响电荷的储存能力。对特定驻极体材料，存在着一个“最佳充电温度”T0（如图1中充电温度为200℃时的曲线）。即：在这一温度时充电，不但可获得较高的深/浅阱捕获电荷的比例（对应的TSD电流谱与常温充电时的TSD谱比较，其高温峰向高温区漂移较大），而且在深阱中捕获了较高的电荷密度。倘若：1）充电温度Tc<T0，则捕获在浅阱中载流子占有较大的比例，电荷稳定性不能达到充分的改善（图1中的120℃充电TSD曲线）；2）充电温度Tc>T0，则更多的深阱捕获电荷被外界提供的较高热能激发脱阱，引起深阱内储存电荷密度的下降（图1中的230℃曲线），影响充电效率。表1列出了目前工业生产中常用的几种高绝缘聚合物驻极体材料的最佳充电温度。PTFE、FEP、PFA和PCTFE正负电晕充电的最佳充电温度材料名称型号所属公司正电晕充电的最佳充电温度(℃)负电晕充电的最佳充电温度(℃)TeflonPTFEDF-100DuPontCo.150200TeflonFEPA型DuPontCo.150190TeflonPFALp型DuPontCo.200200AclarPCTFE33c型AlliedChemicalCorp.100130B

常温充电后

的热处理定义：经常温充电的样品，并在适当的温度下退火，或者在一定的高温下老化，以改善相应材料的驻极体稳定性。适用范围：这一过程对那些：1）或者储存着较高电荷密度，2）或者呈现电荷的快再捕获效应的驻极体效果更佳。▲和高温充电相比1）它们的共性：都是通过热激发效应来改变材料内深能级对浅能级陷阱捕获电荷的比例。2）它们的差异：是充电后的热处理是将常温充电后已捕获在浅阱中的载流子在一定温度下激发脱阱，脱阱电荷中的一部分在驻极体自身场激励下的输运途中被较深的陷阱再度捕获，从而减少了浅阱内捕获电荷的浓度，达到改性的目的。▲实验结果表明：通过充电-退火-充电-退火等多次循环操作，既可以改善电荷储存的稳定性，也可以提高电荷储存的密度，形成这一结果除上述原因外，尚包含热处理过程中材料形貌结构的局部改变。－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－下图(图2)表示了TeflonFEP—PI复合驻极体膜经三次循环充电—退火后在室温下电荷衰减的时间常数已长达300年。图2.

TeflonFEP-PI复合膜的多次循环充电-退火的电荷衰减原因：

经过多次老化热处理，原来沉积在较浅陷阱中的载流子被热激发脱阱后在迁移途中多次脱阱并再捕获，从而在向背电极输运中被捕获到越来越深的阱中。而在热处理过程中已捕获在深阱中电荷由于多次老化的温度所提供的有限值的热能不足以引起它们激发脱阱。循环处理次数越多，深阱对浅阱储存电荷的比例越高。氟聚合物驻极体和硅驻极体的陷阱分布几何特征十分有趣的是：在驻极体的实际应用中最重要的几种高绝缘性氟聚合物材料和硅材料：FEP、PTFE、PFA和SiO2等的不同能值的陷阱表现出特殊的几何分布规律：◆较浅的电子陷阱的大多数（如能值为1eV左右）

位于材料的近表面；◆较深的电子陷阱（如能阱从1.3至1.7eV）则分布在整个样品（表面和体内）。

下图（图3）中粗实线表示了常温负电晕充电的TeflonFEP驻极体的开路TSD电流谱线。1）148℃峰（对应脱阱电荷的活化能约为1eV）的大部分释放电荷能阱位于材料的体表（平均电荷重心离充电自由面仅为0.7m）；2）214℃和250℃峰（对应活化能分别为1.7和1.4eV）的较高能值陷阱的脱阱电荷则在体内占有较大比例。图3.常温负电晕充电和不同束能电子束充电的FEP薄膜驻极体的开路TSD电流谱

图4.常温负电晕充电和不同束能的电子束充电的PFA驻极体的开路TSD电流谱C

充电前的淬火充电前的淬火是改善驻极体电荷稳定性另一类重要的热处理方法。这种改性是和淬火后材料的晶体结构的变化密切相关。

淬火对驻极体改性的材料形态学根源▲实验结果：和淬火前的TSD谱线相比，淬火样品的148℃低温电荷峰明显地降低，而210℃空间电荷峰漂移向更高的温区。▲证实：淬火后空间电荷的大部分被捕获在更深的陷阱中（图5），图5.淬火前后负电晕充电的TeflonFEP的TSD电流谱。实线：淬火（250℃

－18℃，2分钟）；虚线：未淬火

▲改性原因：

在合理的温度下淬火，当材料的结晶度下降并不明显时，晶粒的平均直径已减小到淬火前的3/4。1）说明淬火使材料内的晶区和非晶区的界面增加。界面的增加证实了淬火导致材料结构形态向着有利于电荷储存的方向转化。2）原因是：①当样品淬火前加热到温度T0（Tg<T0<Tm）时，材料逐步熔融，存在于材料内的晶块（或晶粒）被加热瓦解成较小的晶粒（或破碎的晶层）,

它们分散在非晶区内。如果结晶度没有显著下降，必然表现出较大的晶区和非晶区界面。②淬火开始，熔体的粘滞性迅速增加，由于聚合物大分子存在着较长的弛豫时间，处于局部熔融态的部分随机取向的分子链没有足够的时间结晶化。分散于熔体内较小的晶粒被瞬时地“冻结”在高温态，结晶粒度增加，更多更复杂的缺陷形成，Maxwell-Wagner效应增强，使得电荷的稳定性得以改善。图（5）的实线正是由于淬火引起的材料物性变化的结果。

3）淬火改性的计算结果：依据初始上升法结合开路TSD电流谱分析，淬火前后TeflonFEP薄膜捕获电荷的陷阱能级活化能和捕获电荷的尝试逃逸频率已经计算出（表2）。淬火后活化能的上升和尝试逃逸频率的下降证实了淬火对FEP驻极体电荷稳定性的改善。计算还表明：淬火样品储存在较深能阱中的电荷密度是末淬火样品的1.2倍。表2.淬火前后TeflonFEP薄膜的活化能及尝试逃逸频率TSD谱峰温℃活化能eV尝试逃逸频率s-1淬火前1482102501.11.71.41.8×10111.7×10159.9×1010淬火后1462312601.31.71.44.4×10124.1×10145.3×10104）淬火条件对改性效果的影响Ⅰ淬火前的升温率的影响：如果过高的升温率（例如几分钟内达到或接近材料的熔融态）,由于大分子链的松弛较慢，会使材料的晶区的初态在没有充分瓦解前淬火已经开始，导致材料结构改性的不充分。实验结果指出，通常以升温率不高于3℃/min较为适宜。

Ⅱ沿膜厚方向的淬透性对电荷储存稳定性的影响为了使淬火成功，样品从淬火前的高温态浸入到淬火媒质必须快到足以确保在冷却期间没有明显的性质变化。Ⅲ淬火后和充电前的储存时间的影响缩短淬火后和充电前的储存时间，尤其是储存温度处在被淬火材料的玻璃相变温度Tg以上时，不利于储存电荷的稳定性。因为在这一条件下，随着储存时间的延长，分子链将继续不断地有序化，这有利于晶粒的组合与生长，使结晶粒度下降，减小晶粒间的晶区与非晶区的界面，导致材料物性向着不利于电荷储存的方向逆转。Ⅳ合理选择热导率和热容量大的淬火媒质此外，应该选择足够高的热导率和热容量大的淬火媒质，使样品通过淬火，瞬时地冻结在淬火前的高温态。与此同时，还必须根据被处理材料的性能（如Tm和Tg）合理地选择淬火前样品温度T0，淬火媒质的初温Tq，以便通过淬火使材料物性向着有利于电荷储存的方向转化。D

无机驻极体材料的热处理改性

无机驻极体材料，例如非晶态SiO2，Si3N4和白云母等的热处理对其电荷寿命的影响和聚合物材料具有类似的规律。在合理控制热处理参数的条件下，高温充电和常温充电后的热处理同样能导致材料电荷储存稳定性的改善。如在单晶硅片上通过热湿氧化形成的膜厚为1m的非晶态SiO2薄膜，经常温电晕充电后，通过250℃，300℃和330℃老化半小时，可导致低温峰（100℃和210℃）的消失和310℃高温峰向高温区迁移近50℃（图6），这证实了热激发引起浅阱电荷的脱阱和它们的部分被较深的能阱再捕获；而同样材料在100℃和150℃正负电晕的高温充电也获得类似的改性效果。图6.常温电晕充电的SiO2薄膜老化在不同温度下的

TSD电流谱

类似于聚合物薄膜材料，无机薄膜材料的高温充电和常温充电后的热老化也会引起电荷重心的内迁移（图7），导致体阱对表面阱捕获电荷密度之比的增加，及深阱对浅阱捕获电荷密度之比的上升，这对改善其电荷寿命无疑是十分重要的。图7.SiO2驻极体的电荷重心和电荷密度作为老化温度的函数实验还证实：常温充电后经200℃老化形成的高稳定性SiO2驻极体薄膜，是近年来国内外研制的硅基微型集成化驻极体传感器的优秀传感膜材。近年来发展起来用sol-gel工艺研制的SiO2驻极体和微电子器件功能膜具有诱人的应用前景，并已取得了一些重要进展。除了和聚合物具有类似的热处理改性的共性外，sol-gel成膜后的热处理是使这类薄膜致密和纯化不可缺少的工艺，它们的热处理需要在从400℃-1100℃的宽温区内完成。较低温度的老化是基于材料的纯化反应（化学过程），即加热至400℃以排除或分解膜内的水、乙醇及其它残余有机物，而700℃至