循环经济与现代煤化工金涌

循环经济

与现代煤化工金涌清华大学化工系2012.6煤炭产业工程演化与结构优化指导思想：（1）高转化效率（3）综合利用（2）高附加值产品（4）清洁利用煤制焦炭用于炼钢煤作为一次能源发电传统煤化工生产化肥煤作为石油替代燃料煤制高附加值工程材料世界煤炭资源世界上最大可能储量10.6万亿吨世界探明可采储量9842亿吨大约可供开采150~200年中国保有储量10070.7亿吨（国家统计局1998）中国可采储量1650亿吨（世界第三位）2007年中国原煤25.6亿吨标准煤中国人均煤储量为世界人均的45%我国能源持续供应能力煤炭在我国能源结构中的主导地位：煤炭产量约占世界总量的40%

煤炭储量约占世界总量的12%约占一次能源消耗的70%燃煤电站装机容量占70%2009年国际能源署中国发改委

中国22.52亿吨21.32亿吨(石油当量)

美国21.7亿吨21.7亿吨(石油当量)我国煤炭资源煤炭消费煤炭消费：（2006）发电占78％炼焦占17％

NH350Mt/a化工占5％H3COH10,72Mt/a其他12，0Mt/a由于超超临界发电技术能量转换效率可达42%~45%。我国每KW·h发电煤耗2010年为282g2009年为287g2008年为349g

（6亿吨钢，0.68吨标煤／吨钢）能耗／万元GDP：中国911kg标煤；美国300kg；欧盟191kg煤化工用煤2010年1.4亿吨前景规模可供给2.3亿吨现计划用煤增加8.2亿吨中国最大煤产量估计可达约38亿吨总需求：2020年能源需求：50亿吨标煤2011年能源产量：34.8亿吨标煤未来8年增长43.7%人均消耗2011年2.6吨标煤等于世界平均值美国人均耗电等于1.5万kw·h/年·人中国人均耗电等于0.34kw·h/年·人中国产品出口带走27％～28％能源消耗煤层气（页岩气）的利用美国页岩气产量2000年100亿立方米，价格为12美元/千立方英尺美国页岩气产量2011年1800亿立方米，2美元/千立方英尺可采储量13.7万亿立方米单位热值气价是油价的1/7美国“再工业化”契机之一，利用廉价天然气原料，显示其烯烃芳烃后续石化产品的优势。煤炭多联产—是贯彻低碳

措施之一煤化工结构复杂，可拆分。高价值的组分分离出来，高端利用。高品位的能源，梯级利用。高化学活性组分，分别利用。以实现煤炭资源的最佳最充分利用。煤结构式：shinn模型

煤结构式：本田模型煤结构式：Wiser模型煤结构式：Fuchs模型煤结构式：Given模型煤组成中碳氢比：1：0.8。主要通过气化拆解化学链。高温气化1400℃，裂解产物全部为H2、CO、CO2。降低裂解温度逐步下降，从鲁奇炉煤技术热解，可获得更多的苯、甲苯、二甲苯、萘到重焦油产品。700℃焦炉气与煤层气中国煤保有1.1~0.9万亿吨（28%为炼焦煤）我国2003年焦碳产量1.78亿吨（出口1472万吨）焦炉气产量425m3/吨焦，350m3/吨煤，共产623亿米3/年焦炉气成分%CO%CO2%H2%N2%CH4煤气量Nm3/t煤气热值KJ/Nm3焦炉煤气7.62.257.51.928425.618900

粗苯成分：苯55~75%，甲苯11~22%，二甲苯2.5~6%

焦油成分：萘、甲基萘、稠环化合物、沥青，国内加工能力190万吨/年重焦油：制针状焦、炭黑、碳纤维焦炉气用于化学品合成我国是世界上最大的焦碳生产国，2.9768亿吨/年（2006）外输焦炉气约40×109m3/年及大量焦油。据报道美国KBR技术，一段悬浮床加氢，二段固定床加氢，可以获得欧ⅣⅤ标准的燃料油。焦炉气成分中含H2量大，为重要高价值化工原料。把作为燃料用的焦炉气替换下来后，焦炉气产量可大幅度提高，这时200万吨/年炼焦装置大约产出的焦炉气可作生产40万吨甲醇的原料。通过优化工艺路线气流床煤气焦炉气：CO6.2%H258.48%CO22.2%CH426.49%低热值煤气替代甲醇合成气H2/CO=2TexacoShellCO39.16%63.1%H230.13%26.17%CO210.18%11.49%CH41.08%1.03%煤焦油加工煤焦油热缩聚改质沥青针状焦预处理软沥青针焦装置石墨电极碳黑装置脱晶蒽油脱硫脱氨脱苯硫磺苯、甲苯、二甲苯硫氨蒽醒装置酚盐分解粗精酚一蒽油二蒽油轻油酚油萘油脱酚轻油古马隆吡啶喹啉精萘煤炭多联产—是贯彻低碳

措施之一我国煤资源的14%为褐煤。褐煤易于露天开采，挥发份高。获得的半焦可用来超超临界发电，也可以长距离输送。低压蒸汽用来居民供暖。轻挥发组份用来分离苯、甲苯、萘……重组份用来生产炭黑、针状焦。褐煤提质技术LCC低阶煤转化技术东乌大唐（华银）30万吨/年褐煤西乌沈阳（金山）2×850万吨/年（白音华）干燥轻度热解半焦（经稳定钝化）焦油精制北京国电富通提质技术为Lugi技术改进干燥炉大唐（国能）250万吨/年项目170℃（预热）500℃（半干馏）150℃（冷却）半焦50~60℃煤入口水大连理工固体热载体干馏

（DG热解）原煤粉碎至＜6mm预热至80~120℃热载体（700~750℃）混合热解至（500~600℃）半焦提温半焦焦油和焦炉气乌拉盖国电（贺斯格乌拉）1200万吨/年东苏旗（平西矿）500万吨/年三段炉工艺褐煤焦炉气预热段150℃干馏段500℃~850℃冷却段100℃~150℃半焦气流锡盟（鼎华）300万吨/年闭环流化床蒸汽化技术（比克比技术美专利）褐煤加入流化床瞬间加热至815℃，获得90%以上甲烷。全部闭路循环，固相供热。锡盟博源20万吨/年褐煤固体热载体快速热解褐煤（30~150mm）隔氧加热分解（移动床）。焦炉气水洗得焦油。半焦部分流化燃烧供热。褐煤热值3500大卡/公斤，半焦4500大卡/公斤。煤焦油收率5%~7%，煤气100m³/吨煤。锡盟兴富160万吨/年项目。肇庆顺鑫煤液化技术粉煤+溶剂在气体搅拌下使挥发分，S进入液相。固相去干馏，获动力半焦，气相去甲醇洗，变换工序。反应P=4.5~6Mpa，T=200℃~400℃锡市创源项目100万吨褐煤中，25%为水。煤气222万吨

焦油30万吨

半焦412.5万吨

热解水82.5万吨750吨干煤锅炉热解炉分离蒸汽轮机发电供热燃料甲醇氨苯二甲苯萘炭黑针状焦空气煤半焦O2蒸汽电力背压蒸汽煤气合成气轻焦油重焦油煤的多联产IGCC（整体煤气化联合循环）煤热解气（煤气）已提升为二次能源，转化过程已有耗能，可以作更高附加值化学品。再烧掉很可惜。没体现煤多联产基本原则，拆解后，高价组分离端利用。IGCC示意图锅炉热解炉净化除焦油蒸汽轮机煤气轮机空气煤半焦O2蒸汽电力煤气净煤气空气电力高温烟气IGCC经济指标热效率IGCC亚临界超临界天然气发电开工率80~85%92%以上92%以上98%以上热效率38~41%37~40%43~45%55%以上投资费用＄/KW200017351765620发电成本8.3分/度6.8分/度6.7分/度6.7分/度IGCC的工业实践说明流程长，设备投资大，操作复杂，经济上难于直燃煤发电抗衡。IGCC热能转换效率低、美国著名Tanpa

IGCC试验厂最终报告其热点效率为38.5%。超超临界热电效率有潜力，预期耐热钢材的进步，其热电效率可达50%。发电系统CO2捕集比较（捕碳率90％）燃烧后捕集燃烧前捕集富氧燃烧捕集净发电效率HHV％捕集27.231.729.3不捕集39.139.339.1投资成本美元/KW捕集287024311660不捕集157517331579发电成本美元/KW捕集11.4810.5710.07不捕集6.337.536.4单位碱碳成本美元/tCO2捕集754543IGCC可能的优势渐微燃气轮机易于进行升停机调节电网峰谷用电量，随着超大电网，智能电网出现，这一优势被削弱。IGCC排废气中CO2浓度高，有利于利用与封存，但随着多种CO2捕集研发，也可被更便宜的技术替代。冶金——化工多联产开发中的融池炼铁技术不用高炉，不用焦炭，由煤+铁矿粉直接还原制铁。每生产1吨生铁，同时有0.5吨CO附产。这时是C还原成CO用来炼铁CO+H2

用来化学合成。

熔池法炼铁铁矿石煤2H2+CO发电厂联合循环发电甲醇二甲醚H2源，燃料电池铁水建材厂乙烯炉渣焦炉煤气，H2>70%转炉煤气CO>80%高转化率浆态床反应器冶金——化工多联产煤化工平台化合物甲醇柴油车燃料，二甲醚，生物柴油乙烯丙烯（MTO，MTP）汽车燃料M5、M15、M85、M100氯甲烷、有机硅溶剂、粘合剂焦炉气煤气化煤田气甲烷大宗化学品，甲醛，醋酸，碳酸二甲酯，1，4丁二醇，乙炔二醇燃料电池的燃料（H2存储）甲醇、二甲醚合成醇、醚燃料合成CH0.8+H2O→CO+1.4H2(煤气化）（煤＝分子量为5000的稠环芳环）CO+H2O→H2+CO2(变换制氢）CO+2H2→CH3OH（甲醇合成）（1.5～1.7T煤/T醇）2CH3OH→CH3-O-CH3+H2O(二甲醚合成）（2-2.4T煤/T醇）甲醇热值为汽油的50％二甲醚热值为柴油的70％由于气缸内燃料效率高

1T汽油开车里程相当于1.6T甲醇的里程

1T柴油开车里程相当于1T二甲醚的里程参数Lurgi固定床工艺Topse固定床工艺构件浆态床工艺原料气氢碳比7.26:118:12:1热载体合成气合成气惰性溶剂催化剂粒度56mm56mm微米级气体空速,L/gcath10000～2000010000～200002000～6000合成反应温度,C230~280230~280230~280操作压力,MPa6~86~84.5~6.0CO单程转化率,%7~147~1430~40出口甲醇质量分数<6%<4%>10%甲醇合成固定床和浆态床工艺对比在合成气氢碳比降低4～9倍的条件下，CO单程转化率提高3～5倍，也即总体反应效率提高了10倍～30倍。循环浆态床甲醇技术循环浆态床反应器强化气液传质易于取热可实现恒温操作可随时卸、补催化剂有效利用反应热可用富碳合成气中国发明专利：一种新型浆态床合成反应装置，2001，01118470.1<煤制甲醇>与<煤制油>比较直接制油间接制油甲醇低海拔甲醇高海拔煤耗T/T产品3.64.0-4.5~1.5~1.5煤耗T/T当量油~3.64.0-4.5~1.5~2.25~1.5反应压力MPa17~302.0~4.52.0~10.0反应温度℃350~470220~350220~250投资万元/万吨≥1.01.2~1.50.3~0.5技术成熟度已工业化已工业化成熟二甲醚简介21世纪清洁能源二甲醚工艺原理甲醇合成催化剂甲醇脱水催化剂CO＋2H2=CH3OH

-90.4kJ/molCO2

＋3H2=CH3OH＋H2O-49.33kJ/molCO＋H2O=CO2＋H2

-41.07kJ/mol2CH3OH=CH3OCH3

＋H2O-24.0kJ/mol强放热反应两步法VS一步法总反应3CO+3H2=CH3OCH3

＋CO2

-245.87kJ/mol一步法二甲醚技术关键性能优异的浆态床反应器良好的移热和控温能力强化相际传质作用充分利用合成反应热适合于浆态体系的双功能催化剂较高的催化反应活性和选择性良好的富碳合成气适应性良好的稳定性一步法二甲醚技术关键性能优异的浆态床反应器良好的移热和控温能力强化相际传质作用充分利用合成反应热适合于浆态体系的双功能催化剂较高的催化反应活性和选择性良好的富碳合成气适应性良好的稳定性二甲醚与F-T合成产物分配

二甲醚：

F-T合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。煤制甲醇与煤制油比较直接制造油间接制油甲醇低海拔高海拔煤耗T/T产品3.64.0~4.5~1.5~1.5煤耗T/T当量油~3.64.0~4.51.5~2.25~1.5反应压力Mpa17~302.0~5.02.0~10.0反应温度350~470220~350220~250投资万元/万吨>=1.01.2~1.50.3~0.5技术成熟度已工业化已工业化成熟二甲醚在柴油机的消耗情况甲醇替代柴油技术的进展2010年我国柴油产量1.59亿吨二元燃料发动机——启动,暖车,小负荷时用纯柴油——高中负荷时，在进气管喷入甲醇，由柴油压燃均质甲醇混合气，可替代30％柴油美国在高比例甲醇柴油（M85以上），研发了点燃式柴油发动机。高空使用，由于含氧化合物，可产生强大推力（5000m海拔，大气氧含量11.3％）煤制乙醇合成氧直接合成乙醇类，采用Rh基催化活性组分，以SiO2或碳纳米管为载体。甲醇羟基化（乙酸）加氢乙醇，采用Pd基加氢催化剂及Pt，Pd等催化剂。甲醇羟基化时副产乙酸甲酯制乙醇。甲醇羟基化乙酸甲酯乙醇，二甲醚羟基化用CU基催化剂。加氢聚甲氧基二甲醚DMM3-8ZCH3OH+n/3CH3O(CH2O)nCH3+H2O<甲醇>+<三聚甲醛>DMM3-8CH3O(CH2O)nCH3N=3~8含氧量47~50%纯度98.5%催化剂离子液体t6=400℃三聚甲醛转化率＞90%16烷值76低热值22.4MJ/kg(柴油42.5MJ/kg)甲醇耗量1.4T/TDMM3-8煤耗1.6-1.8T标煤/TDMM3-8可调含量＞15%DMM1添加啊柴油5-30%，使尾气中NOX下降7~10%，颗粒物下降5%-35%OOO由煤制乙烯、丙烯技术低碳烯烃合成煤天然气气化变换调节H2/CO甲醇低碳烯烃MTO乙烯~40%。丙烯40％二甲醚丙烯70%MTP甲醇浆态床CO转化率30%二甲醚CO转化率60%以上FDTPFMTP丙烯~70%（流化床）MTA苯、甲苯、二甲苯国内外流化床反应器结果比较MTP简要工艺流程MTP固定床工艺2003年伊朗建150kg/h示范装置。采用ZSM-5分子筛催化剂，Si/Al<5%，比表面积300-600m2/g。260℃进料，甲醇75%→二甲醚。预热到470℃进入MTP反应器，99%转化为丙烯收率70%，其余为水，汽油等催化剂积碳量小，<0.01%甲醇原料。MTO与MTP工艺比较MTP可以直接得液化丙烯，不需深冷分离，设备投资少。MTP有长期市场竞争优势（中东用乙烷气体生产乙烯，2010年形成1600万吨/年的能力）MTP需由反应—分离工艺完成，技术难度要大些。MTA工艺甲醇——苯、甲苯、二甲苯催化剂ZSM-5分子筛+Zn反应条件P=4~10afuT=250~450℃工艺：二级流化床反应器+一级流化床再生芳烃总收率80%分离器反应器T1反应器T2再生器T3苯、甲苯二甲苯低碳烃甲醇排空煤化工产品以高附加值优先煤化工以合成甲醇为平台化合物可以:橡胶MTO塑料三烯生产纤维MTP涂料……MDIS（聚异腈酸酯）MTA三苯生产

聚酯

尼龙6、尼龙66产品高附加值，必然可以降低能耗/万元GDP。煤化工高附加值产品乙炔煤二聚加氢H2---CC-C=CC=C-C-=C丁二烯尼龙66甲基吡啶乙二腈甲基戌二腈HCN催化P

+

NiNiF1F2F3▪▪▪F1乙二腈合成镍络合催化体系单齿膦：低耗煤化工产品优先产品（大型水煤浆气化为龙头）吨产品能耗/GJ/t吨产品热值/GJ/t能量转化效率/%甲烷8950.356.6甲醇4222.6654.0二甲醚6328.8945.8氨46--醋酸3914.5437.3尿素-10.57-油（柴油、汽油）F-T合成汽油11044.5840.53直接液化柴油11142.7138.5MTG汽油15046.0530.7烯烃（乙稀、丙烯）MTO15047.1931.4MTP15045.8130.5煤合成气的化学转化丙烯乙烯1234581015162022过程能耗二甲醚甲醇合成<煤制油>C22重柴油乙烯丙烯汽油C8石脑油C5~7柴油C16能耗差能耗差1吨煤29.3GJF-T合成合成CH4直接燃化甲醇合成发电266kg柴油263kg柴油460m³甲烷465kg二甲醚698kg甲醇197kg汽油超超临界发电效率45%热能11.87GJ热能11.01GJ热能16.56GJ热能13.30GJ热能15.82GJ热能8.25GJ电能13.2GJ柴油发动机效率30%家庭燃料柴油发动机效率30%汽油发动机效率26%电机效率≥70%轴机械功3.56GJ轴机械功3.30GJ轴机械功3.99GJ轴机械功4.13GJ轴机械功2.15GJ轴机械功9.24GJ燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧煤化工产品选择适合资源

分布特点40%煤炭资源在新疆，西北、内蒙古资源丰富。而输送成本高，而铁路运力无法承担。所以发展煤气化——甲烷化技术，可补充我国天然气的资源不足，可通过管输送到沿海。煤→甲烷化反应Ⅰ间接法鲁奇炉气化煤粉甲烷化CH4、H2、COH2OCH4直接法（BluegasTM）煤CH4H2催化反应器煅烧反应器H2OCO2SO3O2+N2

催化剂CaCO3CaS催化剂CaOT=600℃~700℃C+H2O→CO+H2CO+H2O→H2+CO2CO+3H2→CH4+H2O2C+2H2O→CH4+H2CaO+CO2→CaCO3煅烧：C+O2→CO2CaCO3→CaO+CO2石油化工—煤炭化工联合世界和我国石油资源日渐重质化合劣质化，其加氢改质技术是重要发展方向。延迟焦化、大量石油焦生成，（中国石油焦产量达2000万吨/年），不是最好的重油利用技术。催化加氢，可以充分高效利用油品，煤制氢技术成熟而且热能转换效率可达80%以上，是有前途的方向之一。通过优化工艺路线重质原油延迟进化加氢裂解轻质燃料油石油焦轻质燃料油制氢工艺：甲烷水蒸气重整

煤汽化+变换

煤焦炉气加