tan第2章 缩聚和逐步聚合

Polymerchemistry

高分子化学教材：《高分子化学》潘祖仁主编2012.9-2013.1主讲教师：谭绍早1Chapter2缩聚和逐步聚合高分子化学2.1引言2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应的机理2.4线形缩聚反应动力学2.5线形缩聚物的聚合度2.6线形缩聚物的分子量分布2.7体形缩聚和凝胶化作用2.8缩聚和逐步聚合的实施方法2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物2.10聚酯2.11聚碳酸酯2.12聚酰胺2.13聚酰亚胺和高性能聚合物2.14聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物2.15环氧树脂和聚苯醚2.16聚砜和其它硫杂链化合物2.17酚醛树脂2.18氨基树脂2高分子化学2.1引言逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应(非典型缩聚的逐步聚合)。逐步聚合反应(steppolymerization)3高分子化学逐步聚合缩合聚合逐步加聚平衡缩聚不平衡缩聚线形缩聚体形缩聚

逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。如聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的许多耐高温的聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。2.1引言4逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)（简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应

a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O高分子化学2.1引言52.1引言c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合

nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1́R2́

-OHH-(OSiR1R2-O-SiR1́R2́

)n-OH+

(2n-1)H2O共同特点在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。高分子化学6(2)逐步加成聚合

a.

重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯2.1引言高分子化学7含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1引言高分子化学本章则介绍以缩聚为主的逐步聚合。8

2.2缩

聚

反

应是合成聚合物的一大类型反应,是缩合聚合的简称。把具有两个或两个以上官能团的单体分子混合，通过多次重复缩合而生成缩聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。缩聚反应基本特征最重要的特征高分子化学92.2.1缩聚反应单体及分类官能度的概念

是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酯化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系

2.2

缩

聚

反

应高分子化学10对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于或等于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应。2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如：

2.2

缩

聚

反

应高分子化学2

官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如11线形缩聚中双官能团单体类型a.两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O

2.2

缩

聚

反

应高分子化学122－3、2－4官能度体系

如：苯酐和甘油反应

苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物

双官能度体系的成环反应

2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。高分子化学

2.2

缩

聚

反

应13

按反应热力学的特征分类

2.缩聚反应分类

线形缩聚

体形缩聚平衡缩聚反应：指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应：平衡常数大于103

采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构的聚合物。高分子化学

2.2

缩

聚

反

应14共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:

无规共缩聚可适当降低聚合物的

Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体等嵌段共聚物共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在杂缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系,如：ω-氨基己酸的缩合反应。杂缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2

体系。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类

2.2

缩

聚

反

应高分子化学151.线形缩聚和成环倾向

2.3线形缩聚反应的机理高分子化学环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如单体浓度对成环和线形缩聚倾向也有影响。成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。ω-羟基酸HO(CH2)nCOOH,当n=1时，易形成六元环乙交酯；n=2时，β-羟基失水，可能形成丙烯酸；n=3或4时，则易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯；n≥5时，则主要形成线形缩聚。16以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.线形缩聚机理三聚体三聚体四聚体2高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理（1）逐步特性17

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步特性。

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理18

在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：参与反应的基团数占起始基团数的分数，用P表示。

反应程度可以对任何一种参加反应的基团而言。对于

纯度高及等基团数的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，

等于起始羧基数或羟基数

t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数

反应程度高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理19反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度则是指已经反应的基团数。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n＝大分子数结构单元总数目=高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理20当P＝0.9，

=10一般高分子的

=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反应程度关系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反应程度P高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理21大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:（2）

可逆平衡高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理22

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而各类缩聚反应的可逆平衡程度却有明显差别。K值小，如聚酯化反应，K4，

副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500

水对分子量有所影响K值很大，K>1000

，如合成聚砜、聚碳酸

酯等的逐步聚合。

2.3线形缩聚反应的机理根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：高分子化学23

除环化反应外，还可能发生如下副反应：（1）消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：3.缩聚中的副反应高分子化学二元酸脱羧温度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370

2.3线形缩聚反应的机理24（2）化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解酸解水解高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理25（3）链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。(1)基团数不变，不影响反应程度和分子链的数目；(2)同种线形缩聚物通过链交换反应，使分子量分布变窄；(3)两种不同缩聚物进行链交换反应，形成嵌段共聚物。特点高分子化学

2.3线形缩聚反应的机理262.4

线型缩聚动力学高分子化学说明之一：研究动力学的目的主要是研究缩聚反应速率及其影响因素。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。说明之二：

由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。27

形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行

Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1.官能团等活性理论高分子化学2.4线型缩聚动力学282.不可逆线型缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应慢29k3是最慢一步反应，由于逆反应可以忽略，k4=0，聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入式30考虑催化用酸HA的离解平衡代入式31催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。下面分两种情况来讨论：32强无机酸作为聚酯化反应的催化剂，反应速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外加酸或[H+]不变，且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此可以忽略自催化作用。将式中的[H+]与k1、k2、k3、KHA合并而成k´，则式可简化成：（1）外加酸催化聚酯化动力学此时外加酸催化为二级反应33①1/(1-p)或Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k´②

外加酸聚酯化的k´

比自催化k大将近两个数量级③

工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将C＝Co(1－P)代入上式P～t关系式Xn～t关系式讨论34(2)自催化聚酯化动力学

无外加酸，聚酯化仍能缓慢进行，主要依靠羧基本身来催化。分两种情况加以分析：

①羧酸不电离经推测羧酸经双分子络合如下式，起到质子化和催化作用：35表明自催化的聚酯反应在羧酸不电离的情况下呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替在这种情况下，2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚，就成为三级反应，速率方程式成为：36

①表明Xn2与反应时间t呈线性关系

②聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间

③以1/(1-p)2或Xn2对t作图，直线的斜率可求得速率常数kC＝Co(1－P)，代入上式P～t关系式代入

Xn2

～t关系式讨论37②羧酸部分电离又由于[COOH]=[OH]=[HA]=C,代入③式,得到:表明自催化的聚酯反应在羧酸电离的情况下呈二级半反应Xn3/2

～t关系式38无外加酸时,聚酯化究竟属于二级半反应还是三级反应,曾成为长期争议的问题.见教材P25图2-3.大家一起分析已二酸与多种自催化聚酯化的动力学曲线。393、可逆平衡线形缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差若聚酯化反应在密闭系统中进行，小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等基团数，起始浓度为1，t时浓度为C

起始

110

0t时水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出时40水部分排出时引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关412.5线形缩聚物的聚合度反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制

利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量体形缩聚物常用这一措施

1.反应程度和平衡常数对聚合度的影响可逆反应原料非等基团数条件等基团数不可逆42

在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn

有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系

两种基团数相等，小分子副产物未排出

平衡常数对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理43聚酯化反应，K=4，P=0.67，

Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn只能达到21不可逆反应

K=104，P=0.99，Xn能达到101解方程P>1此根无意义代入即在密闭体系44非密闭体系

在实际操作中，要采取措施排出小分子两种基团数相等，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时当P1(>0.99)时缩聚平衡方程近似表达了、K和nW三者之间的定量关系倒置45在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值nW

(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应

反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团

控制方法：端基封锁

在等基团数的基础上2.基团数比对聚合度的影响使某单体基团数稍过量或加入少量单官能团物质46分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量

令Na、Nb分别为a、b的起始基团数两种单体的基团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P关系式称为基团数比（或摩尔比）bBb单体的过量摩尔百分比或过量摩尔分数为:r-q关系式47

设基团a的反应程度为P

则a的反应数为NaP(也是b基团的反应数)

a的残留数为Na－NaPb的残留数为Nb－NaPa、b基团的残留总数为Na＋Nb－2NaP

残留的基团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个基团则，体系中大分子总数是残留端基数的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式48当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等基团数时即r=1或q=0讨论两种极限情况：49

aAa、bBb等基团数比，另加少量单官能团物质Cb

Nb′为单官能团物质Cb的基团数摩尔系数和过量摩尔百分比定义如下:aAa单体的a基团的残留数Na－NaPbBb单体的b基团的残留数Nb－NaP=Na－NaP两单体的(a＋b)基团的残留数2（Na－NaP）体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nb΄50和前一种情况相同，只是r和q表达式不同aRb

加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb′

）摩尔系数和过量摩尔百分比如下:51

体系中的大分子数Na－NaP＋Nb′

体系中的结构单元数（即单体数）

Na＋Nb′

三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等基团数。当a的反应程度为P＝1时，小结：52例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。53解：当己二酸过量时，尼龙－66分子结构为：结构单元的平均分子量：则平均聚合度54当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的过量摩尔百分比：552.6线形缩聚物的聚合度分布

Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布，对于aAb和aAa/bAb基团数相等的体系都适用。考虑含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb):对于x－聚体的大分子未成酯键56

其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体(aAxb)的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积

如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为57

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。

反应程度PN1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为58

如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的质量

W为体系中大分子的总质量则，x-聚体的质量分数为：x-聚体的质量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量59Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===

∑

x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P数均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：XwXn=1+P≈2高分子化学注意：应用的数学运算：分子量分布宽度60

2.7体形缩聚和凝胶化多官能度体系进行缩聚时，如酚醛树脂、醇酸树脂的合成，先形成支链，进一步交联成体形聚合物。2-2、2-3、3-3体系反应时结构变化比较如下：612-2体系2-3体系3-3体系2-4、3-4体系反应的结果与以上类似62多官能单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了凝胶化现象，这时的反应程度称做凝胶点。凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。用Pc表示。凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。63

根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段：P<Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能

熔融P>Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论641.Carothers法凝胶点的预测Carothers方程理论基础是：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大。然后根据P－Xn关系式，求出当Xn时反应程度，即凝胶点Pc

分两种情况讨论：（1)两基团数相等在A和B基团数相等的情况下，Carothers推导出凝胶点Pc与平均官能度间的关系。单体混合物的平均官能度定义为每一分子带有的基团数。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数65

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度：凝胶点与平均官能度的关系

设：体系中混合单体的起始分子总数为N0

则起始基团数为

t时体系中残留的单体分子数为N

则凝胶点以前反应的基团数为2(N0－N)

根据反应程度的定义，t时前参与反应的基团数除以起始基团数即为反应程度66

出现凝胶化时，Carothers(凯洛德斯)

认为

Xn,

这是其理论基础

产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测Pc<0.833则凝胶点时的临界反应程度为:67(2)两基团数不相等再如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的对于基团数不相等的情况，用上述方法计算是不适用的这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化①两组分体系对于两单体两基团数不相等，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的基团数的二倍除以体系中的分子总数68

这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为NA、NB、NC

官能度分别为fA、fB、fC

单体A和C含有相同的基团（A）

且A基团总数少于b基团总数（基团B过量）单体平均官能度按下式计算：②多组分体系可直接计算出单体的平均官能度，代入69羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc

官能度分子摩尔数

亚麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.24.44.44.4

官能团摩尔数不形成凝胶得聚合度为2270(3)

Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算对于原料非等基团数时，平均官能度按基团数不相等的公式计算，就可求出某一反应程度P时的Xn，例如：单体摩尔数

基团摩尔数己二胺1

2己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.9971当反应程度P=0.99或0.995时

与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa

和bBb

的基团数不相等。注意：722Flory统计法

Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系引入了支化系数α的概念:大分子末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率。

(1)简单情况分析

以三官能团单体Af

(f=3)为基础，与其他多官能团单体反应。对于3-3体系，A和B反应一次，消耗一个基团B，产生两个新的生长点B，继续反应时，就支化。每一点的临界支化概率αc或凝胶点的临界反应程度Pc均为1/2。73对于4-4体系，αc=Pc=1/3。对于A、B基团数相等的体系，产生凝胶的临界支化系数αc的普遍关系为：对于3-2体系，2次反应的概率为因此，

74体形缩聚通常为A－A，B－B和Af（f>2）的聚合反应，将得到下列普遍结构式：A-A+B-B+AfAf-1-A.[B-B.A-A]n.

B-B.A-Af-1设基团A、B的反应程度为pA、pB

为支化单元(Af)中A基团数占混合物中A总数的分率。

(1－)为A-A单元中的A基团数占混合物中A总数的分率。则基团B与支化单元Af反应的几率为pB

官能团B与A－A单元反应的几率为pB

(1－

)(2)普遍情况分析两末端为支化单元，方括号内为线形链段。75

这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：

n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，支化系数α等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

76A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入由上式可算出多官能团体系缩聚时任一转化程度下的α值。77根据公式可以得到下式:

这是A－A,B－B和Af（f>2）体系，基团数不相等时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：①A、B基团数相等，r=1，pA=pB=p78②无A－A分子（＝1），但r<1③对于2-Af体系，即无A－A分子（＝1），且r＝1

79凝胶点理论小结1.Carothers法其中等基团数非等基团数802.Flory法(1)对于A－A、B－B、Af(f>2)体系A、B不等基团数A、B等基团数其中，为Af中的A占总A的分率81(2)B－B、Af体系，(=1)A、B不等基团数A、B等基团数82凝胶点的理论估算往往与计算值有偏差。Flory曾详细研究了一缩二乙二醇（f=2）、丁二酸（f=2）或己二酸体系，改变1,2,3-己三酸（f=3）的比例

，详细研究了两种基团数相等和不相等条件下的缩聚情况，结果见表2-9和图2-9。3凝胶点的测定方法83表2-9一缩二乙二醇、己三酸、丁二酸的凝胶点ρ凝胶点/pc

按式（2-47）按式（2-53）实验值实测α1.0000.2930.9510.8790.9110.591.0000.1940.9680.9160.9390.591.0020.4040.9330.8430.8940.620.8000.3751.0630.9550.9910.5884图2-9一缩二乙二醇、丁二酸、己三酸缩聚时P，，η随时间的变化85实测的Pc=0.91,=25。当r=1,ρ=0.293时，按式（2-47）计算，Pc=0.951,较实测值大；按统计法（2-53）计算，则Pc=0.88，较实测值略低。实测α值比统计法计算α值0.5要高。分子内的环化反应、官能团非等活性都可能是计算值偏低的原因。861.逐步聚合的热力学和动力学特征●教材上表2-10是典型缩聚的一些动力学和热力学特征数据。●缩聚的聚合热不大（10~25kJ.mol-1），其活化能较高(40~100kJ.mol-1)。为了保证合理的速率，多在较高的温度下（150~275℃）进行反应。●乙烯基单体的聚合热较高（50~95kJ.mol-1），而活化能却较低(15~40kJ.mol-1)。●缩聚的速率常数也不大，一般为10-3L/mol.s

(乙烯基单体约为102-104L/mol.s

)。2.8缩聚和逐步聚合的实施方法87平衡常数对温度的变化率可用下式表示：2.

逐步聚合实施方法欲使逐步聚合成功，须考虑下列原则和措施：①原料尽可能纯净；②单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量；③尽可能提高反应程度；④采用减压或其它手段除去副产物，使反应向聚合物方向移动。88高分子化学熔融聚合

逐步聚合方法溶液聚合指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系在熔融状态下进行指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的进行界面聚合指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行固相聚合在玻璃化温度以上、熔点以下的固态进行的缩聚89（1）熔融缩聚是单体和聚合产物在熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。优点：产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃，不适合生产高熔点的聚合物。90●反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行。为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。91（2）溶液缩聚

是单体在溶剂中进行的一种聚合反应溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。用于一些耐高温高分子如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚合成。92溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本.93（3）界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。

界面缩聚示意图94界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行，反应速率常数高达104－105

l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制，大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。对单体纯度和基团数比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。95（4）固相缩聚96972.9重要缩聚物和其它逐步聚合物多数逐步聚合物属于杂链聚合物，可分成线形和体形两大类。2-2或2体系单体将聚合成线形聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等。2-3、2-4等体系最终将缩聚成体形聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。从单体到聚合物制品，一般分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量（3000-5000）线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。98根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要品种有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。结构预聚物基团分布有规律，可预先设计，其本身一般不能交联，成型时需另加催化剂或其它反应性物质。主要品种有酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯等。99

1涤纶树脂（PET）

其原材料为乙二醇和对苯二甲酸聚酯可以由酸和醇直接酯化、酯交换、醇和酰氯或酸酐反应等方法来合成。(1)用乙二醇和对苯二甲酸直接酯化合成涤纶的反应式简式如下：

但对苯二甲酸的熔点太高,难以提纯；平衡常数小。2.10聚酯聚酯是主链上有—COO—酯基团的杂链聚合物，包括线形饱和脂族聚酯、线形芳族聚酯、不饱和聚酯、醇酸聚酯。100

问：涤纶有哪些性能？应用在哪些领域？101采用不同种类的二元酸和二元醇，改变两者配比和苯乙烯(溶剂和单体)用量，就可以制得多品种的不饱和聚酯树脂。预聚物的合成1022.11聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯类。103酯交换法采用熔融缩聚,原理与涤纶生产相似。双酚A与碳酸二苯酯进行酯