硅酸盐水泥的水化硬化及性能

关于硅酸盐水泥的水化硬化及性能1第一页，共六十页，2022年，8月28日2本章提要：7.1熟料矿物的水化7.2硅酸盐水泥的水化7.3水泥石7.4硅酸盐水泥的性能水化产物水化速率第二页，共六十页，2022年，8月28日3水化速率（rateofhydration)是指单位时间内水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度是指水泥颗粒外表面水化层的厚度，一般以微米表示。第三页，共六十页，2022年，8月28日4硅酸盐水泥的水化和硬化

水泥用适量的水拌和后，形成能粘结砂石集料的可塑性泥浆，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，伴有水化放热、体积变化和强度增加。本节导入：硅酸盐水泥的性能

凝结时间、强度、水化热、泌水性、耐久性等。第四页，共六十页，2022年，8月28日5

7.1熟料矿物的水化

7.1.1硅酸三钙的水化常温下水化反应式:3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH式中x--表示钙硅比（C/S），n--表示结合水量；C-S-H为水化硅酸钙凝胶，CH为氢氧化钙。水化时的C/S和H/S摩尔比在较大范围内变化。C-S-H凝胶其组成与它所处的液相Ca(OH)2浓度有关。第五页，共六十页，2022年，8月28日6当溶液的CaO浓度小于1mmol/L时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶；当溶液的CaO浓度为1~2mmol/L时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶；当溶液的CaO浓度为2~20mmol/L时，生成C/S为0.8~1.5的水化硅酸钙，组成（0.8~1.5)CaO·SiO2·（0.5~2.5)H2O，称C-S-H（Ⅰ）。当溶液的CaO浓度大于20mmol/L时，生成髙碱度C/S为1.5~2.0的水化硅酸钙，（1.5~2.0)CaO·SiO2·（1~4)H2O，称C-S-H（Ⅱ）。7.1熟料矿物的水化

7.1.1硅酸三钙的水化薄片状纤维状第六页，共六十页，2022年，8月28日7※硅酸三钙水化放热速率－时间曲线为五个阶段：诱导前期（初始水解期）；诱导期（静止期或潜伏期）；加速期；衰减期；稳定期。7.1熟料矿物的水化

7.1.1硅酸三钙的水化C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线第七页，共六十页，2022年，8月28日8诱导前期：初始水解，离子进入溶液诱导期：继续溶解，早期C-S-H形成加速期：水化产物形成与生长衰减期：水化产物继续生长，微结构发展稳定期：微结构逐渐密实7.1熟料矿物的水化

7.1.1硅酸三钙的水化第八页，共六十页，2022年，8月28日9

β－C2S的水化与C3S相似，但水化速度慢。常温下水化反应式:2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH2)

简写为：C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH形成的水化硅酸钙在C/S和形貌与C3S水化产物都无大的区别。

7.1熟料矿物的水化

7.1.2硅酸二钙的水化第九页，共六十页，2022年，8月28日10

铝酸三钙的水化迅速，放热快。常温下水化反应式:2(3CaO·Al2O3)+27H2O=4CaO·Al2O3·19H2O+2CaO·Al2O3·8H2O

简写为：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8C4AH19在低于85％相对湿度下会失去6个结晶水成C4AH13。

C4AH13和

C2AH8皆为六方片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势，即：C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H

上述反应随温度升高而加速，而C3A本身的水化热很高，所以极易按上式转化。7.1熟料矿物的水化

7.1.3铝酸三钙的水化第十页，共六十页，2022年，8月28日11在液相CaO浓度达到饱和时，C3A还可能依下式水化：3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O=4CaO·Al2O3·13H2O

即C3A+CH+12H=C4AH13

产生的C4AH13足以阻碍颗粒的相对移动，一般认为这是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。7.1熟料矿物的水化

7.1.3铝酸三钙的水化第十一页，共六十页，2022年，8月28日127.1熟料矿物的水化

7.1.3铝酸三钙的水化C3A的水化产物第十二页，共六十页，2022年，8月28日13在有石膏的情况下，C3A水化的最初基本反应是：3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

即C3A+3CH2+26H=C3A·3C·H32C3A·3C·H32----钙矾石(ettringite)。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸钙相。故常用AFt表示。7.1熟料矿物的水化

7.1.3铝酸三钙的水化第十三页，共六十页，2022年，8月28日14若石膏在铝酸三钙完全水化前耗尽，则钙矾石与铝酸三钙作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm)。C3A·3CS·H32+2C3A+4H=3(C3A·CS·H12)若石膏掺量极少，在所有矾钙石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有硅酸三钙，那就形成C3A·CS·H12和C4AH13的固溶体。7.1熟料矿物的水化

7.1.3铝酸三钙的水化第十四页，共六十页，2022年，8月28日15铁相固溶体的水化，以C4AF为代表，也可用Fss表示。水化较C3A略慢，水化热较少，单独水化时不会引起快凝。水化过程与C3A相似：

C4AF＋4CH+22H=2C4(A,F)H13在20℃以上，六方片状C4(A,F)H13要转变成C3(A,F)H6。当温度高于50℃时，C4AF直接水化成C3(A,F)H6。掺有石膏时水化反应与C3A大致相同。当石膏充分时，形成铁置换过的矾钙石固溶体C3(A,F)·3CS·H32。而石膏不足时，则形成单硫型固溶体。同样有两种晶型转化过程，在石灰饱和溶液中，石膏使放热缓慢。7.1熟料矿物的水化7.1.4铁相固溶体的水化第十五页，共六十页，2022年，8月28日16硅酸盐水泥由多种熟料矿物和石膏组成，加水后石膏要溶解于水，水泥粒子立即与水反应发生溶解，使纯水立即变为含有多种离子的溶液。

※水泥的主要水化产物是氢氧化钙、C-S-H凝胶、水化硫铝酸钙、水化硫铝（铁）酸钙、水化铝酸钙及水化铁酸钙等。

※水泥水化过程简单分为三个阶段：钙矾石形成期、C3S水化期和结构形成和发展期。7.2硅酸盐水泥的水化第十六页，共六十页，2022年，8月28日177.2硅酸盐水泥的水化水化产物的基本特征第十七页，共六十页，2022年，8月28日187.2硅酸盐水泥的水化7.2.1硅酸盐水泥的水化过程钙矾石形成期

C3S水化期结构形成和发展期第十八页，共六十页，2022年，8月28日19（1）熟料的矿物组成四种矿物的水化速率顺序为：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S

（2）水灰比水灰比大则水泥颗粒能高度分散，水与水泥接触面大，因此水化率快。但水灰比大，占空间大，水泥凝结慢，强度低。

（3）细度水泥越细，与水接触面大水化快。细度细，晶格缺陷多利于水化。过细，早期强度提高，对后期强度没益处。认为粒径小于40μm，水化活性较高，技术经济合理。7.2硅酸盐水泥的水化7.2.2影响水化的因素第十九页，共六十页，2022年，8月28日20（5）外加剂常用外加剂(admixture)有促凝剂、促硬剂、延缓剂等。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。如CaCl2增加Ca2+浓度，加快氢氧化钙结晶，缩短诱导期。大多数有机外加剂对水化有延缓作用，最常使用的是各种木质素磺酸盐。（4）养护温度水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律，温度提高，水化加快，特别对水泥早期水化速率影响更大，但水化程度的差别到后期逐渐减小。7.2硅酸盐水泥的水化7.2.2影响水化的因素第二十页，共六十页，2022年，8月28日21硬化水泥浆体是一个非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固体，以及存在于孔隙中的水和空气所组成，是固－液－气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率，外观和其它性能与天然石材相似，所以通常称作水泥石。7.3水泥石水泥石（hardenedcementpaste)第二十一页，共六十页，2022年，8月28日227.3水泥石7.3.1水泥石中的孔

水泥石是一个多相多孔体系，因而水泥石内部固相表面的性质及其比表面积的大小，固相之间的孔隙数量及孔径的大小和分布、形态等对水泥石的物理力学性质如强度、抗渗性、抗冻性等有重要影响。第二十二页，共六十页，2022年，8月28日23

孔的分类方法7.3水泥石7.3.1水泥石中的孔第二十三页，共六十页，2022年，8月28日24水泥石中水分形态的分类按水与固相组分的相互作用：结晶水吸附水自由水从实用角度出发：蒸发水非蒸发水7.3水泥石7.3.2水泥石中的水第二十四页，共六十页，2022年，8月28日257.4硅酸盐水泥性能◆凝结时间◆强度◆体积变化及水化热◆耐久性

习题：硅酸盐水泥的技术指标有哪些，为何要作出限定或要求？

第二十五页，共六十页，2022年，8月28日26凝结时间：水泥从拌水开始到失去流动性，即从可塑性状态发展到固体状态所需要的时间。●初凝时间：从加水拌和起，到水泥浆体开始失去可塑性所需时间。●终凝时间：从加水拌和起，到水泥浆体完全失去可塑性并开始产生强度所需时间。

◆凝结时间的测定

国家规定用维卡仪测定初凝和终凝时间。7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间第二十六页，共六十页，2022年，8月28日加水开始失去可塑性完全失去可塑性初凝时间终凝时间硬化浆体强度增长硬化凝结与硬化是同一过程中的不同阶段：凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定的塑性强度；硬化表示水泥浆体固化后所建立的结构，具有一定的机械强度。第二十七页，共六十页，2022年，8月28日287.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间凝结时间的重要意义：

若初凝时间太短，往往来不及进行施工，水泥浆体就已变硬。

若终凝时间太长，未产生足够大的强度，则影响施工的速度。因此，应有足够长的时间来保证混凝土的搅拌、输送、浇注、成型等操作的顺利完成；同时还应尽可能短的时间加快脱模及施工进度，以保证工程的进展。第二十八页，共六十页，2022年，8月28日29凝结时间的标准规定：我国硅酸盐水泥国家标准GB175—2007规定：

初凝不得早于45min（≥45min）

终凝不的迟于390min（≤6.5h）

7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间第二十九页，共六十页，2022年，8月28日30影响凝结时间的因素：

凡是影响水化速度的各种因素，基本上也同样影响水泥的凝结速度。但水化和凝结又有一定的差异。影响水泥凝结速度的主要因素，有熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、养护温度和外加剂等。7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间第三十页，共六十页，2022年，8月28日31影响凝结时间的因素：7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间

◆矿物组成

熟料矿物28天的水化速度大小顺序为：

C3A＞C3S＞C4AF＞C2S

水泥的凝结速度既与熟料矿物水化难易有关，又与各矿物的含量有关。

决定凝结速度的主要矿物为C3A和C3S，快凝是由C3A造成的，而正常凝结则是受C3S制约的。

第三十一页，共六十页，2022年，8月28日32影响凝结时间的因素：7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间◆水泥细度

水泥粉磨越细，其比表面积就越大，晶体产生扭曲、错位等缺陷越多，水化速度越快，凝结越迅速；反之凝结越慢。

第三十二页，共六十页，2022年，8月28日33影响凝结时间的因素：7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间◆水灰比（W/C）水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。水灰比过大时，会使水泥石结构中孔隙太多，降低其强度，故水灰比不宜太大。第三十三页，共六十页，2022年，8月28日34影响凝结时间的因素：7.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间◆养护温度

温度升高，水化加快，凝结时间缩短，反之则凝结时间会延长。◆外加剂

缓凝剂：延长凝结时间

促凝剂：缩短凝结时间影响水泥的凝结快慢因素是多方面的，最主要是C3A，因此在水泥生产中通常是掺入适量外加剂来控制水泥的凝结时间。石膏是常用的一种缓凝剂。有时，根据需要也掺入其他调凝外加剂。第三十四页，共六十页，2022年，8月28日357.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间石膏的作用及其适宜掺量的测定：※石膏的作用

可以控制水泥的水化速度、调节水泥的凝结时间。

改善水泥的性能。如提高早期强度，降低干缩变形，改善耐久性等。

主要作用是调节水泥的凝结时间。第三十五页，共六十页，2022年，8月28日367.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间石膏的作用及其适宜掺量的测定：※石膏的缓凝机理

水泥中掺加适宜石膏时，Ｃ3Ａ在石膏--石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的三硫型水化硫铝酸钙（AFt），又称钙矾石。棱柱状的小晶体生长在水泥颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，阻滞了水分子及离子的扩散，降低了水化速度，延长了凝结时间，防止了快凝现象发生。第三十六页，共六十页，2022年，8月28日377.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间石膏的作用及其适宜掺量的测定：※快凝现象在C3A含量较高，或石膏等缓凝剂掺量过少时，硅酸盐水泥加水拌和后，C3A迅速反应，很快生成大量片状的水化铝酸钙（C4AH13），并相互连接形成松散的网状结构，出现不可逆的固化现象，又称为“速凝”或“闪凝”。产生这种不正常快凝时，浆体迅速放出大量热，温度急剧上升。

第三十七页，共六十页，2022年，8月28日387.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间石膏的作用及其适宜掺量的测定：◆石膏最佳掺量的确定式中Sc——水泥中最佳SO3掺量，%；

Sg——石膏中SO3含量，%。水泥中最佳SO3掺量是指在凝结时间正常区域内，各龄期抗压强度为最高值，其他性能也为良好时的SO3掺量。第三十八页，共六十页，2022年，8月28日397.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间第三十九页，共六十页，2022年，8月28日407.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间假凝现象：假凝是指水泥加水拌和后，在几分钟内即迅速凝结变硬，经剧烈搅拌后，又重新恢复塑性的现象。第四十页，共六十页，2022年，8月28日417.4硅酸盐水泥性能7.4.1凝结时间假凝现象：◆假凝的原因及预防措施

造成假凝的主要原因是水泥在粉磨时受到高温，其中二水石膏脱水形成半水石膏甚至可溶性无水石膏。

在生产中，为了防止假凝，采用措施：

●使用无水硫酸钙含量较高的石膏，以避免粉磨时石膏脱水；

●在水泥粉磨时采取一定的措施降温，也可避免石膏脱水。

●在建筑施工中，可以延长搅拌时间来消除假凝现象的产生。

第四十一页，共六十页，2022年，8月28日427.4硅酸盐水泥性能7.4.2强度1、强度的产生和发展

水泥加水拌和后，熟料矿物迅速水化，生成大量的水化产物C-S-H凝胶，并生成Ca(OH)2及钙钒石(AFt)晶体；经过一定时间以后，C-S-H也以长纤维晶体从熟料颗粒上长出，同时钙钒石晶体逐渐长大，在水泥浆体中相互交织联结，形成网状结构，从而产生强度。

随着水化进行，水化产物数量不断增加，晶体尺寸不断长大，从而使硬化浆体结构更为致密，强度逐渐提高。第四十二页，共六十页，2022年，8月28日437.4硅酸盐水泥性能7.4.2强度2、影响水泥强度的因素◆熟料的矿物组成

矿物名称3d7d28d90d180dC3S24.2230.9842.1657.6557.84C2S1.732.164.5119.0228.04C3A7.558.148.049.416.47C4AF15.1016.4718.2416.2719.22第四十三页，共六十页，2022年，8月28日447.4硅酸盐水泥性能7.4.2强度2、影响水泥强度的因素◆水泥细度<1um：搅拌中就完全水化，对强度无益；增加需水量，降低浇筑性能。1～3um：可提高3d强度，但增加需水量。3～32um：决定28d强度，含量越高越好；强度富余大，可增加混合材掺量。32～65um：对强度有贡献，但贡献率低。>65um：只起骨架作用；含量增加，泌水性增大。要求：水泥细度合适，级配合理泌水性：水泥浆体所含的水分从浆体中析出的难易程度。保水性：水泥浆体在静置条件下保持水分的能力。第四十四页，共六十页，2022年，8月28日457.4硅酸盐水泥性能7.4.2强度2、影响水泥强度的因素◆施工条件

在施工过程中，水灰比，骨料级配，搅拌振捣的程度，养护温度及是否采用外加剂等对强度有很大影响。

水灰比及密实程度

养护温度

外加剂

第四十五页，共六十页，2022年，8月28日467.4硅酸盐水泥性能7.4.3体积变化与水化热

安定性不良----不得出厂使用：游离氧化钙方镁石结晶过多所掺石膏超量

硬化浆体必然有一定的体积变化：化学缩减湿胀干缩碳化收缩第四十六页，共六十页，2022年，8月28日47◆化学减缩水泥在水化硬化过程中，无水的熟料矿物转变为水化产物，固相体积大大增加，而水泥浆体的总体积却在不断缩小，由于这种体积减缩是化学反应所致，故称化学减缩。以C3S水化为例：

2（3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

密度g/cm33.141.002.442.23

物质量mol228.3318.02342.4674.10

摩尔体积cm3/mol72.7218.02140.3533.23

体系中所占cm3145.44108.12140.3599.69

体系总体积cm3145.44+108.12=253.56140.35+99.69=240.04

体积变化－5.33%

固相体积变化＋65.04%7.4硅酸盐水泥性能7.4.3体积变化与水化热第四十七页，共六十页，2022年，8月28日487.4硅酸盐水泥性能7.4.3体积变化与水化热◆湿胀干缩硬化水泥浆体的体积随其含水量而变化。浆体结构含水量增加时，其中凝胶粒子由于分子吸附作用而分开，导致体积膨胀，如果含水量减少，则会使体积收缩。湿胀和干缩大部分是可逆的。干燥与失水有关，但二者没有线性关系。

第四十八页，共六十页，2022年，8月28日497.4硅酸盐水泥性能7.4.3体积变化与水化热◆碳化收缩在一定的相对湿度下，硬化水泥浆体中的水化产物如Ca(OH)2、C-S-H等会与空气中的CO2作用，生成CaCO3和H2O，造成硬化浆体的体积减少，出现不可塑的收缩现象，成为碳化收缩。

第四十九页，共六十页，2022年，8月28日507.4硅酸盐水泥性能7.4.3体积变化与水化热

水泥的水化热是由各种熟料矿物与水作用时产生的。在冬季施工中，水化放热能提高水泥浆体的温度，有利于水泥正常凝结。但在大体积混凝土工程中，水化放出的热量聚集在混凝土内部不易散失，导致混凝土结构内外温差较大而产生应力，致使混凝土不均匀膨胀而产生裂缝，给工程带来严重的危害。

大量实验表明，水泥的水化热与矿物组成有关。四种单矿物28d以前的水化速度为：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S。因此，要降低水泥的水化热，应该增大熟料中C2S和C4AF，相应降低C3A和C3S的含量。第五十页，共六十页，2022年，8月28日517.4硅酸盐水泥性能7.4.3体积变化与水化热名称水化热(J/g)名称水化热(J/g)C3S500f-MgO840C2S250普通硅酸盐水泥375～525C3A1340抗硫酸盐水泥与矿渣水泥355～440C4AF420火山灰水泥315～420f-CaO1150高铝水泥545～585第五十一页，共六十页，2022年，8月28日527.4硅酸盐水泥性能7.4.4耐久性

硬化水泥石结构在一定环境条件下长期保持稳定质量和使用功能的性质称为耐久性。影响耐久性的因素有很多，主要有抗渗性、抗冻性，以及对环境