中药化学7详细课件

中药化学7详细课件中药化学（7）预测芦丁的显色反应结果HCl-Mg反应NaBH4反应锆-枸橼酸反应SrCl2反应硼酸+草酸反应Molish反应（+）（-）黄色，加枸橼酸,褪色（+）（+）黄色（+）1234Wessely-Moser重排HCl100℃黄酮类化合物的提取和分离一、提取与粗分苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸析出碱：石灰乳或石灰水优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含COOH杂质形成不溶的沉淀注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，以免形成盐而溶解黄酮类化合物的分离（一）柱色谱法硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物。聚酰胺色谱：原理：氢键吸附聚酰胺吸附色谱原理固定相流动相影响因素：a、溶质的影响1.形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强2.成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附相应减弱。b、溶剂的影响洗脱能力：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基酰胺<尿素水溶液常用洗脱系统：甲醇－水；乙醇－水；氯仿－甲醇3.分子中芳香化程度高者，吸附性增强。黄酮化合物洗脱规律：（先后）(1)苷元相同，三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元(2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢(3)羟基数目相同，有缔合羟基>无缔合羟基(4)不同类型：异黄酮>二氢黄酮>查耳酮>黄酮>黄酮醇（芳香核、共轭双键多者吸附力强）下列黄酮化合物，（1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，（2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，写出洗脱顺序。洗脱顺序：聚酰胺：D>E>C>B>A硅胶：A>B>C>D>E（二）梯度pH萃取法分离酸性强弱不同的黄酮苷元酸性：7,4’-OH>7-或4’-OH>一般OH>5-OH溶于NaHCO3Na2CO3不同浓度的NaOH样品乙醚乙醚液依次萃取5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH分别酸化各部分黄酮酸性减弱从某植物中分离出四种化合物，其结构如下：试比较四种化合物的酸性，极性大小比较它们的Rf值大小顺序：

1）硅胶TLC，展开剂CHCl3-MeOH（9:2）2）聚酰胺TLC，60%MeOH/H2OAR1=R2=H3,7,4’-OHBR1=H,R2=Rha3,4’-OH,7-RhaCR1=Glc,R2=H7,4’-OH,3-GlcDR1=Glc,R2=Rha4’-OH,3-Glc,7-Rha酸性A>C>B>D极性D>C>B>ARf：A>B>C>DD>B>C>A黄酮类化合物的检识与结构鉴定一、色谱法的应用硅胶TLC聚酰胺TLC双向纸色谱法一次二次黄酮类化合物的1H-NMR（一）A环质子1.5，7－二羟基黄酮类

化学位移：δ5.7－6.9H-6及H-8均为二重峰（J=2.5Hz）

H-6比H-8位于较高磁场区

7-OH成苷H-6及H-8向低磁场位移C2.7－羟基黄酮类

H-5受4位羰基去屏蔽及H-6邻偶出现在δ8.0左右（J=8.0Hz）

H-6因H-5邻偶及H-8间偶作为双二重峰出现（J=8.0,2.5Hz）

H-8因H-6间偶作为二重峰出现（J=2.5Hz）C（二）B环质子1.4’－氧取代黄酮

出现在δ范围，大体比A环质子处于低磁场区

H-2’,6’及H-3’,5’分别为二重峰（J=8.5Hz）

H-3’,5’比H-2’,6’处于较高磁场2.3’,4’－二取代黄酮

H-5’作为二重峰出现在δ处（J=8.5Hz）

H-2’作为二重峰出现在δ7.2处（J=2.5Hz）

H-6’作为双二重峰出现在δ7.9处（J=2.5,8.5Hz）（三）C环质子1.二氢黄酮

H-2作为双二重峰出现在δ5.2处（Jtrans=11Hz,Jcis=5Hz）两个H-3作为双二重峰出现在δ2.8处（J偕偶＝17Hz）2.二氢黄酮醇

H-2及H-3构成反式双直立系统作为二重峰出现（J=11Hz）

H-2位于δ4.9处，H-3位于δ4.3处2R,3R2S,3S苷化位移（glycosidationshift）

糖苷化后，端基碳