金属防护与腐蚀第一章

金属腐蚀与防护成绩:

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课堂教学

使用教材名称、作者及出版社目录第一章绪论第二章电极电势第三章电化学腐蚀第四章在自然条件下的腐蚀第五章合理设计和正确选材第六章用覆盖层第七章其他防腐方法一、金属腐蚀的定义二、金属腐蚀的分类三、金属腐蚀科学在发展国民经济中的意义四、金属腐蚀科学的发展简史第一章绪论

金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化(离子)状态。这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象，而研究的理论基础是物理化学和金属学两门相近的学科。也可以说，金属腐蚀学科是在金属学、金属物理、物理化学、电化学与力学等学科的基础上发展起来的一门综合性的边缘学科。

一、金属腐蚀的定义“腐蚀”（Corrosion）这个术语起源于拉丁文“Corrdere”，意即“损坏”、“腐烂”。关于腐蚀的定义许多著名的学者都有自己的表述。20世纪五十年代前腐蚀的定义只局限于金属的腐蚀。

随着非金属材料(特别是合成材料)的迅速发展，它的破坏引起了人们的重视。从20世纪五十年代以后，许多权威的腐蚀学者或研究机构倾向于把腐蚀的定义扩大到所有材料。有人把腐蚀定义为：“由于材料和它所处的环境发生反应而使材料和材料的性质发生恶化的现象”，也有人定义为：“腐蚀是由于物质与周围环境作用而产生的损坏”。

现在已把扩大了的腐蚀定义应用于塑料、混凝土及木材的损坏。但通常还是指金属的损坏。因为金属及其合金至今仍然是最重要的结构材料，所以金属腐蚀还是最引入注意的问题之一。

从热力学观点看，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化(离子)状态的倾向。因此，金属发生腐蚀是一种自然的趋势，且到处可见。例如：

金属构件在大气中因腐蚀而生锈；埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在轧制过程中因高温下与空气中的氧作用产生了大量的氧化皮；在化工生产中金属机械和设备常与强腐蚀性介质(如酸、碱、盐等)接触，尤其在高温、高压和高流速的工艺条件下，腐蚀问题更显得突出和严重。铁锈斑斑金属材料损坏的形式：断裂磨损腐蚀

金属腐蚀：金属在周围介质(液体和气体)作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的破坏。这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用，而且这种作用是发生在金属与介质的相界上。它不包括因单纯机械作用引起的金属磨损破坏。

在自然界中大多数金属通常是以矿石形式存在，亦即以金属化合物的形式存在。例如铁在自然界中多为赤铁矿，其主要成分是Fe2O3，而铁的腐蚀产物——铁锈，其主要成分是Fe2O3，可见铁的腐蚀过程就是金属铁回复到它的自然存在状态(矿石)的过程，是自发的---英国腐蚀专家伊文斯。

从矿石冶炼金属，需要提供一定量的能量(如热能或电能)才可完成。所以金属状态的铁和矿石中的铁存在着能量上的差异，即金属铁比它的化合物具有更高的自由能。所以，金属铁具有放出能量而回到热力学上更稳定的自然存在形式——氧化物、硫化物、碳酸盐及其他化合物的倾向。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体系自由能的减少，故它是一个自发过程。

从能量的观点看，金属腐蚀的倾向可从矿石中冶炼金属时所消耗能量的大小来判断。凡是冶炼时消耗能量大的金属较易产生腐蚀，耗费能量小的金属则其腐蚀倾向就小。例如镁、铝、锌、铁等金属，在冶炼时需消耗较多的能量，故它们较易产生腐蚀。黄金在自然界中可以单质的形式存在(如砂金)，因此它不易腐蚀。

二、金属腐蚀的分类

1、历程

1）化学腐蚀chemicalcorrosion2）电化学腐蚀

electrochemicalcorrosion1）化学腐蚀

单纯由化学作用而引起的腐蚀。

化学腐蚀多发生在非电解质溶液中或干燥气体中，腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。例如，电气、机械设备的金属与绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的O２、H２S、SO2、Cl2等物质接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。金属+干燥气体

2Cu+O2=2CuO4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O

影响化学腐蚀的因素:金属的本性、腐蚀介质的浓度、温度。例如，钢材在常温空气中不腐蚀，而在高温下就容易被氧化，生成一层氧化皮(由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成)，同时还会发生脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)被气体介质氧化的结果。有关的反应方程如下：

Fe3C+O2＝3Fe十CO2Fe3C+CO2＝3Fe十2COFe3C+H2O＝3Fe十CO十H2O

反应生成的气体离开金属表面，而碳便从邻近的尚未反应的金属内部逐渐扩散到这一反应区，于是金属层中含碳量逐渐减小，形成了脱碳层。钢铁表面由于脱碳致使硬度减小和疲劳极限降低。原油中多种形式的有机硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等也会与金属材料作用而引起输油管容器和其他设备的化学腐蚀。

电化学腐蚀当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。其腐蚀原理与化学腐蚀不同，它是以不同的金属(或导电非金属)为两极形成腐蚀电池的结果。化学腐蚀与电化腐蚀的比较:化学腐蚀电化腐蚀条件金属跟非金属单质直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触现象无电流产生有微弱电流产生本质金属被氧化较活泼金属被氧化联系两者往往同时发生，电化腐蚀更普遍2、腐蚀过程条件干腐蚀相对湿度＜60%

湿腐蚀相对湿度＞60%3、腐蚀的环境状态自然环境：大气、水、土壤工业环境：酸、碱、盐、工业水4、腐蚀形式均匀腐蚀：局部腐蚀：斑点腐蚀、脓疮腐蚀、孔腐蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀、选择性腐蚀4、腐蚀形式在力学和环境因素共同作用下的腐蚀：氢损伤：氢脆、氢蚀鼓泡应力腐蚀裂开腐蚀疲劳

……5、其他因素外部电流腐蚀接触腐蚀应力腐蚀摩擦腐蚀微生物腐蚀三、金属腐蚀科学在发展国民经济中的意义

金属广泛用于生产生活中。当金属和周围介质接触时，易于发生金属腐蚀。金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏，管道泄漏、产品污染、酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。因此，金属防蚀对经济建设有着十分重大的意义。腐蚀经济损失的分类

1、直接损失：更换被腐蚀掉的结构、机器、零件的（材料劳力）费用。约占当年国民经济生产总值的2～５％左右。

2005年我国生产钢材37117.02万吨（1/10被腐蚀了），因金属腐蚀而造成的损失3000亿元（2005年我国国内生产总值15万亿元）。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这里还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。腐蚀经济损失的分类

2、间接损失：较难估算停工、产品损失、降低产品效率等

3、事故、污染引起爆炸、火灾等灾难性的后果

4、限制新技术的发展腐蚀研究的重要性

1、经济损失:减少腐蚀所致金属材料和金属结构的损失

2、保证安全：压力容器、锅炉、飞机零件、桥梁、核电站等

3、资源保护四、金属腐蚀科学的发展简史差不多从人类有目的地利用金属时起，就开始了耐金属腐蚀及防护技术的研究。我们的祖先早就对腐蚀与防护科学技术的研究作出了卓越的贡献。

从已发掘出的春秋战国时期的武器，泰始皇时代的青铜剑和大量的箭镞来看，有的迄今毫无锈蚀。经鉴定，在这些箭镞的表面上有一层含铬的氧化物层，而基体金属中并不含铬。很可能，该表面保护层是用铬的化合物人工氧化并经高温扩散处理取得的。这是中国文明史上的一大奇迹。

古铜镜---锡汞齐

从古代开始，金属盔甲和许多装饰晶就已使用抛光、磨光技术，然后镀上贵金属。这不仅仅是为了改善外观，更重要的是为了防止腐蚀。但是，所有这些，还远远没有与金属腐蚀研究紧密切联系起来。

金属腐蚀现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。十六世纪五十年代，俄国科学家罗蒙诺索夫曾指出，没有外界的空气进入，烧灼过的金属的重量仍然保持不变，并证明，金属的氧化，乃是金属与空气中最活泼的氧化合所致。之后他又研究了金属的溶解及钝化问题。

1830一1840年间法拉第(Faraday)首先确立了阳极溶解下来的金属的重量与通过电量之间的关系，这对腐蚀的电化学理论的进一步发展是很重要的，他还提出了在铁上形成钝化膜历程及金属溶解过程的电化学本质的假说。

1830年德．拉．李夫在有关锌在硫酸中溶解的研究中，第一次明确地提出了腐蚀的电化学特征的观念(微电池理论)。

1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学，指出了金属溶解的电化学本质。

金属腐蚀发展成为一门独立的学科是20世纪初形成的。在二十世纪初，由于化学工业的蓬勃发展及现代科学技术突飞猛进的需要，经过电化学、金属学等科学家的辛勤努力，通过一系列重要而又深入的研究，确立了腐蚀历程的基本电化学规律。

特别值得提出的是英国科学家，现代腐蚀科学的奠基人伊文思(U．R．Evans)及其同事们的卓越贡献。他们提出了金属腐蚀过程的电化学基本规律，发表了许多经典性的著作。提出了金属腐蚀的极化图——伊文思极化图。这些工作奠定了腐蚀学科成为独立科学的基础。

苏联科学家弗鲁姆金及阿基莫夫分别从金属溶解的电化学历程与金属组织结构和腐蚀的关系方面提出了许多新的见解，进一步发展与充实了腐蚀科学的基本理论。

比利时科学家布拜美国科学家尤立格、方坦纳德国科学家瓦格纳尔英国科学家霍尔苏联科学家柯罗对尔金、托马晓夫等相继开展了有关腐蚀动力学、局部腐蚀、金属氧化及腐蚀热力学等方面的专门研究。

随着现代工业的迅速发展，使原来大量使用着的高强度钢和高强度合金构件不断地出现严重的腐蚀问题，从而促使许多新的相关学科(如现代电化学、固体物理学，材料科学、工程学以至于微生物学等)的学者们对腐蚀问题进行综合研究，并形成了许多边缘腐蚀学科分支，如腐蚀电化学、腐蚀金属学、腐蚀工程力学、生物腐蚀学和防护系统工程等。

金属腐蚀作为一门独立学科，它的研究内容概要地说主要有如下两个方面。1、研究并确定金属在介质的物理化学作用下被破坏的普遍规律例如碳钢构件在电解质溶液中和在大气或土壤中遭受腐蚀的条件虽然极不相同，但其腐蚀过程确都属于电化学腐蚀机理。有关腐蚀规律的研究比较集中在下列几方面。(1)腐蚀电化学

用理论和实验的方法定量地确定腐蚀电位、腐蚀电流和溶液、表面参数之间的依赖关系，推导出表达式。

斯特恩(Stern)和盖里(Geary)从理论上导出由极化测量推算腐蚀率的线性极化方程。根据这一原理制作的各种快速测定腐蚀速度的仪器国内外均已有商品出售。

波拜建立的电位—pH图是用热力学观点来研究腐蚀倾向，特别是实验电位—pH图更具有实用价值。

(2)高温氧化从平衡和速度两方面对金属的高温氧化规律进行研究。尤其是在合金成分和组织结构对氧化膜的影响，氧化膜的成分、结构、附着性、剥落、抗破裂与自愈机理，传导性和扩散性对膜成长动力学影响等领域发表了许多论文和报告。(3)局部腐蚀

大多数情况下严重的腐蚀往往发生在金属构件上个别的、关键性的部位。为此，有关局部腐蚀的产生和发展机理已引起人们极大的注意。在应力腐蚀、氢损伤、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、钝化与点蚀等方面发表了大量的研究报告，提出了众多的理论。

(4)测试方法

除了不断完善和发展电化学的测试方法外，日益广泛地采用扫描电子显微镜、电子探针、能谱技术，椭圆术和电子计算机等现代化测试手段。

2、研究在各种条件下使用金属构件时控制腐蚀的方法为了使金属构件具有良好的耐蚀性和延长其使用期限，就必须研究金属