无机非金属材料

第四章无机非金属材料Chapter4Non-metallicinorganicmaterials§4.1IonicCrystals

4.1.1几种二元离子晶体的典型结构形式CsCl

型阴离子形成简单立方(单层)堆积,阳离子处于所有的立方体空隙中闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：AaBbCcAaBbCc…..ZnS型及相关结构纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：AaBb

AaBb

AaBb…..CaF2型Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。F为简单立方堆积，Ca填充一半的立方体空TiO2(金红石)O形成(歪曲)六方密堆积，Ti占据一半的八面体空隙，r+/r-=0.4～0.7TiO2型及相关结构4.1.2离子键和晶格能

离子晶体→离子键特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性1.离子键的本质正负离子吸引电子短程排斥晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正、负离子(而不是正负离子总共为lmo1)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量,也称点阵能（为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式,则晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值）

:

∴晶格能可以用两种方法计算:(1)根据静电模型导出的Born-Landé方程,由离子电荷、空间排列等结构数据,从理论上计算;(2)借助于实验数据,根据Born-Haber热化学循环计算.2.晶格能（点阵能）

1.Born-Landé方程HeNeArKrXem5791012m是Born常数,对于1mol的正离子和1mol的负离子组成的晶体而言构型NaClCsCl立方ZnS

六方ZnSCaF2TiF2立方SiO2Madelung常数1.74761.76271.64071.63812.51942.38512.2011几种典型离子晶体的Madelung常数以NaCl晶体为例:Z1＝l，Z2＝1(对于正负电价都取绝对值）Born指数（与离子的电子构型有关）n=(7+9)/2=8Madelung常数（与晶体结构类型有关）A=1.7476

R0=281.97pm

U=-753kJ·mol-1

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)

NaCl(s)

Na(g)

Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)

S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，ΔHf为生成热。

2.Born-Haber热化学循环1.离子半径离子可近似地看作具有一定半径的弹性球.同号离子相互排斥.异号离子虽然相互吸引，但也只能接近到一定距离，因为正负离子都有电子云，具有近程排斥作用.这个距离就是离子键的平衡键长.

核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和，但如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案.此外，离子半径的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.4.1.3

离子半径(Ionicradii)上个世纪20年代建立起来的两大半径体系标准:

(1)Goldschmidt半径:X射线晶体衍射→NaCl型晶胞参数a→a/2=r++r-。晶体MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/pm421444480519521568一些NaCl型晶体的晶胞参数∵a(MgO)<a(MnO)<a(CaO),r(Mg2+)<r(Mn2+)<r(Ca2+),∴属于上页图情况③。∵a(MgS)≈a(MnS),r(Mg2+)<r(Mn2＋）∴属于上页图情况①或②。但∵a(CaS)>a(MnS),r(Ca2+)>r(Mn2＋）∴CaS属于上页图情况③。a(CaS)＝2[r(Ca2+)＋r(O2-)]∴r(Ca2+)=100pm。以F-和O2-的离子半径为基准，根据实验测定离子晶体中，正负离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径。再根据a(CaO)∴r(O2-)=140pm。再根据a(MnO)∴r(Mn2+)=82pm。哥希密特离子半径（Å）(表中离子半径系以NaCl结构为准)

H

I

1.54He

1.22Li

I

0.78Be

II

0.34

B

Ⅲ0.20C

Ⅳ

<0.2N

Ⅴ

0.1—0.2O

II

1.32F

I

1.33Ne

1.52Na

I

0.98Mg

II

0.78

Al

Ⅲ0.57Si

Ⅳ0.39P

Ⅴ0.35S

II1.74

VI

0.34Cl

I

1.81Ar

1.92K

I

1.33Ca

II

1.06Sc

III

0.83Ti

IV0.64V

V

0.4Cr

VI0.35Mn

Iv

0.52

II

0.91Fe

II

0.83

III

0.67Co

II0.82Ni

II0.78Cu

I0.96Zn

II0.83Ga

Ⅲ0.62Ge

Ⅳ0.44AsSe

II

1.91

0.35Br

I1.96Kr

2.04Rb

I1.49Sr

II1.27Y

II

1.06Zr

IV0.87Nb

V0.69Mo

IV0.68Tc

?Ru

IV

0.65Rh

III

0.68Pd

Ag

I1.13Cd

Ⅱ0.83In

Ⅱ0.92Sn

Ⅳ0.74Sb

Te

II

2.11I

I2.20Xe

2.18Cs

I1.65Ba

II1.43La—Lu

III

1.22—0.99Hf

IV0.86Ta

V0.69W

IV

0.68Re

Iv

0.68Os

IV

0.67Ir

IV

0.66Pt

Au

I1.37Hg

Ⅱ1.12Tl

I1.49Ⅱ1.05Pb

Ⅱ1.32Ⅳ0.84BiPoAtRn

Fr

RaAcTh

V1.10Pa

U

IV1.05

I者为一价的离子半径。II为二价的离子半径……，惰性元素为原子半径，H为H－的半径。(2)Pauling半径：Pauling认为离子半径取决于外层电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子半径于有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式：

R1＝Cn/(Z-)

其中R1是单价离子半径，Cn是外层电子主量子数决定的参数，Z-为有效核电荷,为屏蔽常数，可用Slater规则估算。Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大量离子半径。若考虑的是多价离子半径，则还要进行换算：

Rw＝R1*（w）-2/n-1

其中w为离子价数。3.有效离子半径由实验数据推得：一定条件下，离子半径和结构形式无关。正负离子半径之和＝离子间距配位数自旋状态配位多面体）4.离子半径变化规律（1）在周期表中1-7各主族元素中，同族元素的离子半径随原子序数的增加而增加。例如IA族6配位的离子半径（pm）如下：同族原子的价电子层结构相同，而最外层电子的主量子数随原子序数的增加而增加。（2）在同一周期，核外电子数相同的正离子系列中，离子半径随着核电荷数的增加而下降。例如当配位数为6时，离子半径（pm）为： 在每一周期内，等电子离子随原子序数的增加而核外电子数并没有增加，核对外层电子增加了吸引力；而且随着离子价数的增加，高价离子间的静电引力增强，而使离子间距离缩 3）就同一元素各种价态的离子，电子数越多，离子的半径越大。例如 从整个周期表来看，负离子的半径一般要比正离子的半径大，负离子的半径约在130-230pm之间，而正离子的半径则小于190pm。Cr2+Cr3+Cr4+Cr5+80625544（4）核外电子数相同的负离子对，随着负电价的增加而半径略有增加。例如：但增加数量很少，这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力增加，抵消了负电价增加而引起的离子半径的增加 F-Cl-Br-O2-S2-Se2-133181196140184198（5）镧系元素三个离子的半径(6配位)，从La3+的103.2pm随着原子序数的增加逐渐下降到Lu3+的86.1pm。此为镧系收缩效应所引径相应地也有所减小，以致铬和铪、铌和钽、钼和钨等同族的第五和第六周期元素具有几乎相等的离子半径。和镧系元素同族的Y3+的离子半径为90pm，它的性质和镧系相似。通称的稀土元素包括Y在内。（6）在周期表中，自左上方至右下方，被若干对角线贯穿着的元素的正离子，具有大致相仿的离子子半径，如这个对角线规律在解释同晶现象时起着重要的作用。 （7）一种元素既能形成正离子也能形成负离子时，则正离子半径小于原子半径，而负离子半径大于原子半径，如（8）哥希密特或泡令半径都是以配位数为6的NaCl构型为基准，对于配位数不等于6的构型，离子半径的数值应乘以相应的系数加以校正。例如，CsI晶体属于CsCl构型，配位数为8。Cs+与I-的泡令半径和为385pm，乘以1.03后为397pm，与实验测得CsI的离子间距离为396pm基本一致。4.1.4哥希密特结晶化学定律

1.影响结构型式的几个因素(1）正负离子的相对大小（半径比r+/r-）决定正离子配位数及配位型式。（2）正负离子的相对数量(组成比n+/n-)决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数。

（3）离子的极化引起键型以及结构型式的变异离子在相互电场作用下，使电子分布的中心偏离原子核而发生电子云变形的现象称为极化现象。

4.2分子间作用力与超分子化学

4.2.1分子间作用力分子间作用力(vandeWallsInteraction)在物质的凝聚态中，除了分子内相邻原子间存在的强烈的化学键外，分子和分子之间还存在着一种较弱的吸引力——分子间作用力。早在1972年，范德华（vandeWalls）就已注意到这种力的存在，并考虑这种力的影响和分子本身占有体积的事实，提出了著名的范德华状态方程式。所以分子间作用力也称为范德华引力。范德华引力是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解热、表面张力、粘度等物理化学性质的主要因素。

分子间主要作用包括：荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键、疏水基团相互作用、…堆叠作用非键电子推斥作用等。大多数分子的分子间作用能在10kJ·mol-1以下，比一般的共价键键能小1~2个数量级，作用范围在300~500pm。荷电基团间的静电作用的本质与离子键相当，又称盐键，例如—COO-…+H3N—，其作用能正比于互相作用的基团间荷电的数量，与基团电荷重心间的距离成反比。偶极子、诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用，通称范德华作用。疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起，因而排挤疏水基团，使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应。在蛋白质分子中，疏水侧链基团如苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等较大的疏水基团，受水溶液中溶剂水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基团分布在分子表面，和溶剂分子形成氢键和盐键，而非极性基团聚集成疏水区，藏在分子的内部，这种效应即为疏水基团相互作用。据测定使两个CH2基团聚集在一起形成CH2…H2C＜的稳定能约达3kJ·mol-1。…堆叠作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。最典型的是石墨层型分子间的堆叠，其中层间相隔距离为335pm。在其他小分子组成的晶体中，芳香环出现互相堆叠在一起的现象也非常普遍。…堆叠作用和芳香分子中离域分子轨道同相叠加有关。非键电子推斥作用是一种近程作用。主要的三种分子间作用力为静电力（永久偶极矩与永久偶极矩间的相互作用）、诱导力（永久偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用）、色散力（瞬时偶极矩之间的相互作用），它们之间的关系可以用公式表示为：E=E静+E诱+E色散静电力和诱导力只有当极性分子参与作用时才存在。而色散力普遍存在于任何相互作用的分子间。当极性分子与极性分子相互作用时，三种力同时存在。实验证明，对大多数分子来说，色散力是主要的。2.原子的范德华半径

大量晶体结构的数据说明，一对非键原子间的接触距离变化的幅度很小。在没有氢键和给体-受体相互成键的情况下，对许多化合物而言，C，N，O原子间的距离一般在320～370pm之间。由此可推论出原子的范德华半径的概念。它代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。一些元素原子的范德华半径(rvdw)列于表4.2-1中。一个原子的范德华半径接近于Lennard-Jones势能函数中的r0参数，并和原子的最外层已占的原子轨道的大小相关联。例如C原子2p轨道包含电子几率达99％的球体半径为190pm，而碳原子的rvdw为170pm。原子的范德华半径*(单位为pm)3.氢键(1)氢键的基本性质氢原子H与电负性较大的原子X形成共价键时，有剩余作用力可与另一个电负性较大的原子Y形成氢键，可以用X—H…Y表示，X、Y均指电负性较高的原子，如F、O、N等，Cl和C在某些条件下也参与形成氢键。氢键这一名词有两种不同的意义：一是指X—H…Y的整个结构，例如说氢键的键长是指X—Y间的距离。二是专指H…Y的结合，如说氢键的键能是指H…Y结合被破坏时所需的一般认为氢键X—H…Y中，X—H基本上是共价键，而H…Y则是一种强有力的有方向性的范德华引力。因为X—H的偶极矩很大，H的半径很小（其原子半径为25pm）且又无内层电子，可以允许带有部分电荷的Y原子充分接近它，产生强烈的吸引作用而形成氢键。这种吸引作用的能量一般在40kJ·mol-1以下，比化学键的键能小得多，但和范德华引力的数量级相同，又因为这是一种偶极—偶极或偶极—离子的静电相互作用，从这个意义上来说，我们可以把氢键归入范德华力。表4.2-2示出氢键键长、键角和强弱等性质。氢键的强弱及其性质强氢键中强氢键弱氢键X—H···Y相互作用共价性占优势静电性占优势静电键长(pm)X—HH—YX—HH···YX—HH···Y

H···Y120~150150~220220~320

X···Y220~250250~320320~400键角()175~180130~18090~150键能(kJ/mol)

5015~50

15实例强酸气相二聚体酸式盐质子受体HF络合物酸、醇、酚水合物生物分子弱酸碱式盐C—H···O(N)(O)N—H···但氢键有两个与一般范德华力不同的特点，即它的饱和性和方向性。氢键的饱和性：X—H只能和一个Y原子相结合（氢原子非常小，而X和Y都相当大，如果另有一个Y原子来接近它们，则它受X和Y的推斥力要比受H的吸引力来得大，所以X—H一般不能和两个Y原子结合）。氢键的方向性：偶极矩X—H与Y的相互作用只有当X—H…Y在同一直线上时最强，因此时X与Y间的斥力最小。所以在可能的范围内，要尽量使X—H…Y在同一直线上。Y一般含有孤对电子，在可能的范围内要使氢键的方向和孤对电子的对称轴相一致，这样可以使Y原子中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这是水的晶体（冰）具有四面体结构的原因(图4.2-1)。氢键键能介于共价键和范德华引力之间，它的形成不像共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键的键能虽然不大，但对于物质性质的影响却很大：由于物质内部趋向于尽可能多的生成氢键以降低体系的能量，在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多的生成氢键，这可称为形成最多氢键原理。因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断的断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。(2)氢键的类型图氢键可以分为分子内氢键和分子间氢键两大类。一个分子内的X—H键和它内部的Y相结合而成的氢键叫做分子内氢键，如邻硝基苯酚（图4.2-2）；一个分子的X—H键和另一个分子的Y相结合而成的氢键叫做分子间氢键。大量存在的是分子间氢键。图4.2-2具有一定方向性的氢键在分子间形成时，必然要对由这些分子堆积而成的晶体的构型发生重要的影响。在氢键型晶体中，有的因分子间氢键而连接成链状，有的连成层状，有的形成骨架型结构。多聚分子中氢键的链状结构：固体氟化氢。X射线研究证明，它的结构如图4.2-3所示。在氢键F—H…F中H…F的键轴就是F的孤对电子云的对称轴，所以氢键间的夹角134实际上是F的孤对电子和成键电子（F—H键）的杂化轨道间的夹角。电子衍射的研究证明，氟化氢气体中也有多聚分子(HF)n存在，n大约在5以下，F—H…F之键长为255pm，F…F…F间的夹角为140±5。图4.2-3固体氧化氢[(HF)n]的链状结构在NaHCO3结晶中，HCO3-由氢键结合成无限长的链状负离子团（图4.2-4）。在长链负离子的两旁是Na+离子，它们由于离子间的引力结合成晶体。图4.2-5示出硼酸（H3BO3）结晶中由氢键结合起来的层状结构，从图中可以清楚地看出硼酸分子间的氢键结合。图4.2-5图4.2-6按照好的或差的氢键的给体和受体对有机功能团进行分类(直接形成氢键的原子以黑体字表示)对氢键结合的晶体的大量晶体学数据进行系统分析，显示出当互补的给体或受体可以利用时，某些类型的功能团几乎总是形成氢键，而其他的则只是偶尔形成氢键。图4.2-6按照好的或差的氢键的给体和受体对有机功能团进行分类。在中性有机分子中，功能团间氢键的形成通常有三个重要规则：1)所有强的给体和受体的位置全部利用，2)能形成六元环的分子内氢键，优先于分子间氢键，3)在第2规则中没有用上的质子给体和受体将彼此形成分子间氢键。同一种氢键的给体和受体，可以按不同的方式连接成不同的花样，从而有不同的同质多晶给出。图4.2-75,5-二乙基巴比土酸的三种同质多晶型晶体中氢键结合的式样(3)非常规氢键1）X—H·…氢键，包括芳香氢键如图4.2-8所示，有N—H…Ph或O—H…Ph等；

←炔烃类氢键，如图4.2-9所示。图4.2-8多肽链内部的N-H…Ph氢键图4.2-9-丁炔·HCl中的Cl-H…氢键2）X—H···M氢键，当质子受体为富电子的金属原子时，常形成三中心四电子氢键，例如典型的后过渡金属M，具有充满电子的d轨道，作为质子受体。分子形状近似直线形，桥连氢原子与电负性高的X共价键，加强了静电作用。图4.2-10H3N—BH3结构中的二氢键3）X—H···H—Y二氢键，实验证明在H3N—BH3等化合物的晶体中，分子间存在着不寻常的强烈作用，因而提出N—H···H—B的观点。此外，在过渡金属配位化合物中也可以存在类似的二氢键，X射线和中子衍射研究已证实存在着X—H···H—M和O—H···H—M二氢键，其中氢化物配位基团M—H起着质子受体作用。4.2.2超分子化学(supramolecularchemistry)

1.超分子化学——分子之外的化学1987年法国的J．M．Lehn在其诺贝尔演讲中首次提出了超分子化学的概念。超分子(supramolecule)是由两种或两种以上分子以非共价键的分子间作用力结合在一起而形成的、较复杂的、有组织的缔合体，并能保持确定的完整性，具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。分子间作用力

共价键分子超分子～原子分子超分子化学是研究凭借分子间作用力组装的分子聚集体、聚集体的组装过程及其结构与性能的关联的学科。超分子化学的提出是分子知识高度积累、新型功能持续探索的必然结果。超分子涉及的范围很广，例如，氨和乙腈等与冠醚形成较简单的超分子；DNA双螺旋结构是由两条链形分子通过氢键结合成复杂的超分子；其他如酶和作用物、抗体和抗原、激素和受体、酶和蛋白抑制剂等结合形成的中间体；此外，如多层膜、液晶等有序多分子体系等都属超分子范畴。化学是研究物质及其转化的科学，研究对象是以共价键为基础的分子，研究目的是认识和掌握有关分子物种的合成、结构、性质、转化、应用。超分子化学的研究对象是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一起，形成的比分子本身复杂的多的化学物种。超分子化学是高于分子层次的化学，或称之为分子之外的化学。在功能性超分子体系的研究中，建立材料科学和生命科学之间的桥梁，无论对于基础研究还是对于超分子在实际中的应用都是非常有意义的。材料科学生命科学超分子科学2.分子识别(molecularrecognition)分子识别是指不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用。满足:相互结合的分子之间的空间要求→为了获得足够的选择性，主体腔径的大小和形状要与客体分子相吻合；分子间各种作用力匹配

→客体分子和主体分子相遇时，相互选择对方一起成次价键。主体表面和客体表面存在一系列非共价键的相互作用：有条件形成氢键的基团之间能形成氢键，荷正、负电基团之间按静电作用力互相吸引，芳香基团之间轨道互相叠加，疏水基团相互结合在一起。即:在一种主体分子(或称受体分子)的特殊部位具有某些基团，正适合和另一种作用物分子(又称客体或底物分子)的基团相结合。分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。分子识别的研究通常是在溶液中进行，分子间相互作用的效应通过光谱鉴定，有的则用生物功能来探讨超分子结构。通过主体分子的设计，一些识别过程已得到深入研究，例如：金属正离子对穴状化合物的球形识别、大三环穴状配位体对铵离子及有关客体的四面体识别，以及关于中性分子的结合和识别等。(a)腺嘌呤在一个配位体的缝隙中；(b)巴比酸在大环受体中两个通过氢键进行分子识别的实例：

通过氢键产生中性分子的识别。

腺嘌呤在一个配位体的缝隙中巴比酸在大环受体中3.超分子自组装(supramolecularself-assembly)

超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。超分子自组装靠非共价键，即各种分子间作用力。超分子自组装涉及多个分子自发缔合成单一的、高复杂性的超分子聚集体。由分子组成的晶体，也可看作分子通过分子间作用力组装成一种超分子。超分子的特性既决定于组分在空间的排列方式，也决定于分子间作用力的性质。分子晶体中分子排列结构和分子间作用力有关，也和堆积因子有关。超分子化学为化学科学提供新的观念、方法和途径，设计和制造自组装构建元件，开拓分子自组装途径，使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方式组装成所需的超分子。分子识别和超分子自组装的结构化学内涵：电子因素：使分子间的各种作用力得到充分发挥几何因素：适应于分子的几何形状和大小能互相匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容。4.2.3晶体工程超分子化学并不局限在溶液中。结构化学家和晶体学家很快地了解到有机晶体是一个完美的超分子，是在一个惊人的准确水平上，数以百万计的分子互相识别、自行排列。如果说分子是原子通过共价键构建而成，则固态的超分子(晶体)是分子通过分子间的相互作用构建起来的。X射线晶体学对有机晶体结构的研究为分子间的相互作用提供了精确的、不含糊的数据。晶体结构中这种数据的系统研究，可上溯到1960年代的后期，曾提出用它来控制晶体的堆积去设计固态反应，这实际上是发展了超分子化学。这种设计是一个新的课题，定义为“晶体工程”。1.晶体工程与材料设计(1)晶体工程“晶体工程”是由Schmidt创造的词语，是他在研究肉桂酸的光二聚作用过程中涉及有机固体拓扑化学反应时提出的。最初的目的是去设计有机分子使采用某种特定的晶体结构，能在晶体状态发生化学反应，得到区域选择性或立体选择性的产物。许多这种固态反应已设计出来。时至今日，晶体工程已定义为“通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。”晶体工程已成为一门开发利用分子或离子组分间非共价键相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到有价值的晶体的学科。晶体工程和分子识别的概念非常相似，它们都是以分子间的相互作用操纵超分子组装的技艺，结晶过程是一种高度精确的分子识别的实例。反而言之，晶体工程的目的是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自发组装。晶体工程和分子识别是超分子化学的孪生子，都是使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分子间不同强度的、定向的和与距离有关的各种相互作用。晶体工程已由结构化学家和物理化学家利用晶体学的知识加以发展，去设计新材料和固态反应。分子识别已由物理有机化学家利用生物的倾向和模拟生物合成过程加以发展。关于这两个领域的方法和目的总结在表4.2-3中。晶体工程分子识别1.研究固态2.研究分子的聚集和分散3.分子间相互作用直接地用X射线晶体学得到的几何特征加以研究4.设计方案包括控制晶体中分子的空间排列，它将决定晶体具有的物理和化学性质5.在设计方案中，强的和弱的相互作用独立地或结合起来加以考虑

6.设计既包括单组分也包括多组分物种，单组分分子晶体是自我识别的最好例子7.在主客体配合物中，主体孔穴由几个分子组成，它们的合成较为简单在络合作用中客体分子的几何学和功能性常显得重要主要研究溶液主要研究分子的聚集间接地用光谱(NMR，UV等)得到的缔合常数加以研究设计方案限于作为底物和受体两物种的识别，希望模拟某些生物功能在设计方案中一般只考虑强的相互作用，如氢键等设计通常包括作为底物和受体两种不同的物种，理想自我识别发展很少

在主客体配合物中，主体孔穴由单个大的环形分子形成，它们的合成一般很难在络合作用中完成，主体骨架相对客体分子起决定作用(2)材料设计以结构信息为研究基础的晶体工程位处化学、材料、物理等多学科的交叉点，是当今最为活跃的前沿研究领域之一。晶体工程的早期工作主要集中在功能性有机固体的设计与合成上。近年来，随着晶体工程理论研究的不断深化及其在分子识别、分子材料和分子器件的研究与开发中日益广泛的应用，晶体工程已经成为设计组装各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料的主要合成策略。材料的物理和化学品质主要由固体状态下分子和离子所处的几何位置决定。因此，通过控制固态下分子的排列状态就有可能合成具有预期品质的材料。然而问题的关键在于如何“预定的安排”分子在固态中的位置。晶体工程正是在探索这个问题的过程中形成的一个独立的分支。此外，晶体工程的根本研究目的还在于寻找分子识别和分子组装的规律，从而获得具有预期功能品质的分子材料；同时对分子间的相互作用进行表征。那么，一个有效的晶体工程策略意味着用有效的设计原则和方法，并以此为指导合成出具有预期品质功能的晶体结构。网络拓扑方法是晶体工程中使用的一种直观有效的策略。网络是由结点和连路构成的平面或空间里的图，网络的拓扑结构指的是网络中结点的互连模式。晶体则是分子或离子通过强的价键作用或弱的分子间相互作用排列而成的物质的固态结构。如：有机晶体中分子或离子是通过共价键、离子键的强相互作用以及氢键、分子间作用等弱相互作用联系起来；无机晶体则主要以强的金属一金属键和金属一配体键结合而得。从另一角度看，晶体状态下的分子通过某些对称操作(平移、转动、滑移)相联系，当分子间的引力和斥力处于平衡时，就会给出很规则的周期性结构。网络拓扑方法即是把晶体结构看成网络：其中，分子和离子看成网络的结点，价键和分子间作用力看成结点间的连路，晶体中的分子或离子通过价键或分子间作用力构造成的各种结构形式则可看成网络中结点的互连模式。网络拓扑方法可以根据分子构件的化学和结构信息将特征复杂的晶体结构视为易识别的网络拓扑结构。这样，就可将复杂的晶体结构设计工作简化为对分子拓扑结构的组建。如果忽略价键和分子间相互作用，则用于构筑晶体的分子构件可以抽象为图4.2-12所示的7种网络构件，根据这些构件的边缘形状特征可以把所有几何构型匹配的构件联接，而特定的构型相匹配的构件就可能组装出预期的结构形式。图4.2-13示出利用网络基本构件构造的部分网络拓扑形式。考虑可作为构件分子的实际分子或离子的结构特征和化学本性以及价键或分子间作用力的特点，联系网络构件的拓扑性质，就可能进行合理的晶体设计。2.晶体工程中氢键的作用在超分子化学、分子识别和晶体工程领域中，氢键是用以设计分子聚集体不可缺少的工具。由于晶体的性质依赖于它的结构，利用具有某种特殊性能的原料设计出所需的晶体是可做到的。晶体工程已在许多领域有着丰富的成果，如生物分子底物的结合和识别，反应活性和催化作用、石油化工，以及新的非线性光学材料和铁电材料的合成等。近年来，晶体工程为了设计出新式样的晶体，对于那些能形成较强的和稳定的分子间相互作用的有机化合物，如碳水化合物、羧酸和酰胺以及无机化合物中相似的物种产生很大兴趣。通过研究，已在分子水平上，把识别的几何学与功能性和超分子式样的设计联系在一起。反过来这些超分子式样又可以使晶体具有特定的物理性质和化学性质。有机合成和晶体工程都力求统一到固体的分子识别式样中去。这种情况已通过实验反复地观察到：特定的构建基块或超分子合成子都清楚地显示出优选的式样。包含有这种基块的分子趋于结晶出同时在能量上有利、在密堆积上有效的排列的物种。图4.2-14示出晶体工程中一些优选的式样：条状(a和b)、带状(c)、环状(d)和层状(e)的聚集体，其中三角形代表相同的或不同的模版组分，虚线代表分子间相互作用。条状和带状聚集体由于在材料科学中的应用，对晶体工程已显示出其重要性，例如通过氢键产生分子平移的稳定性，使晶体出现极性，这是导致许多物理性质的必要条件。层型聚集体由于能构建出具有特定性能的排列，有利于开拓应用途径，引起人们的兴趣。图4.2-15所示中心对称的环状尿素六聚体图4.2-15所示中心对称的环状尿素六聚体，都是很好的实例。表4.2-4和4.2-5所示氢键包合物晶体中尿素或尿素与其他阴离子或中性分子存在时多种多样的氢键连接方式.C-N...X=C扭角()“头-尾”相接的平展条180.0“肩并肩”连接的平展条8.7螺旋纽曲条56.1表4.2-4氢键包合物晶体中常见的尿素的三种条状氢键连接表4.2-5氢键包合物晶体中常见的尿素的三种带状氢键连接平展双带扭曲双带“肩并肩”和“头-尾”混合连接的宽带除强氢键O—H···O和N—H···O以外，弱的分子间相互作用也将在未来的晶体工程研究中担当重要的角色，引出令人兴奋的成果。C—H···O/N和O/N—H···等弱氢键对晶体的堆积也显得愈加重要，并用以设计新的晶体。3.晶体工程与晶体设计实例

超分子结构化学原理的应用非常广泛，是生命科学、材料科学和信息科学等领域的重要基础内容。已发展起来的主－客体化学、包合物化学已成为化学的重要分支。包合物化学已经有很长的历史，而且直到现在人们仍在进行广泛而深入的研究。20世纪80年代，对分子包合、分子识别的深入系统的深入研究迅速发展。1987年，D.J.Cram，J.M.Lehn和C.J.Pedersen由于在“主－客体体系”即“超分子”体系领域的十分出色的工作而获得诺贝尔化学奖，由此包合化学进入了现代研究领域的前沿。近来，人们合成出来了越来越多的各种各样新型的主体分子和新颖的包合物。包合物可能出现多种包合型式，例如有层状（图4.2-16），管状（图4.2-17）或笼形（图4.2-18）。图4.2-163[(C2H5)4N+C4H3N2OS–](NH2)2CSH2O晶体中，客体四乙基铵正离子夹在硫尿、硫代尿嘧啶和水组成的氢键平面网格间，形成三明治式夹层包合物图3.2-18(i-C5H11)4N+包合在氢键连接的水分子形成的四角笼中图4.2-17(CH3)4N+BO(OH)2-2(NH2)2COH2O晶体结构中平行于b

轴的一维管道，其横截面类似花生形，2列四甲基铵正离子排列于管道中包合物也称主—客体化合物，即由主体部分和客体部分组成的化合物。主体可以是一个大分子，具有一定大小和形状的空隙，例如冠醚和穴状配体作为主体，与适合的客体分子进行组装，是20世纪60~70年代创立的超分子化学的基础内容，例如图4.2-19所示的C18H26N2O6·H3SO3·H2O。图4.2-19C18H26N2O6·H3SO3·H2O(大环外的水分子没有画出)主体分子也可以是一些小分子以氢键形式连接，构成具有一定大小和形状的空穴，形成主体网格，作为客体的小分子则选择性地包合在这些空穴中。大多包合物中主客体之间没有任何化学键生成，主要靠范德华力结合在一起。当主、客体之间满足空穴的几何位置选择，并有适当的官能团相匹配时，会在主客体之间生成氢键。尿素、硫尿和硒尿具有一个非常完美的平面三角几何构型，而且同时具有质子给体和受体，可以形成6个以上的氢键，因此是很好的主体分子。半个多世纪前人们就开始研究尿素、硫尿、硒尿分别与直链或支链的脂肪族化合物的共结晶现象。在尿素晶体中，尿素分子占据在晶胞的特殊位置上，它的分子对称性(mm2)在此得到了完美的体现。在结晶学的意义上，尿素的两个氢原子属于不同类型，分别处于羰基氧的正式和反式位置。每一个氢原子都参与形成了N－H…O氢键，尿素分子以头尾相连的方式连接起来形成一个直链。这些链沿平行于c轴的方向延伸，而相邻的链与c轴反平行排列，而且两链的分子平面几乎是互相垂直的在任何一个尿素分子中，羰基氧被在同一条头尾相连的链上的相邻的反式氢原子H(2)拴住，也被两边相邻链上的另外两个分子中顺式的氢原子H(1)拴住.从沿c轴的投影[图4.2-20(b)]可以看出，在此结构中，以氢键连接的分子在两个相互垂直的平面上延伸，而这两个平面交叉形成横截面为正方形的管道，管道的截面面积约为3.94×3.94Å2。如图4.2-20(a)。结果，这样的三维骨架提供了一个少有的羰基氧原子形成4个N－H…O氢键受体的例子。典型的尿素包合物中，氢键主体晶格由平行的一维无交叉六方管道组成，其内部是紧密堆积的客体分子。尿素分子平面几乎和六方管道的管壁平行，而管道排列为特殊的蜂窝状，见图4.2-21(b)。在主体晶格中尿素分子排列为三条相同的螺旋形纽带，这些纽带通过氢键连结成各管道的管壁，见图4.2-21(a)。由于带有支链的烷烃直径较大，装不进这样的管道，因此在工业上可以利用包合原理进行正烷烃和支链烷烃的分离。由于六方管壁内延伸的氢键已达到最大可能的数目，因而主体晶格很稳定：每个NH2基团形成2个给体氢键，同时每个O原子和它的近邻形成4个受体氢键。六角柱形管道直径约为525pm，正好容纳正烷烃和它们的衍生物(包括醇、酯、醚、醛、酮、羰酸、胺、腈、硫醇、硫醚)，当它们的主链上有六个或更多的碳原子，尿素可以和它们形成一系列同形的非化学计量同结晶包合化合物。单纯的尿素是不可能结晶出具有空管道的晶体，正是由于主、客体之间的范德华力，使体系能量降低，包合物可以稳定存在。4.3无机非金属材料

4.3.1无机非金属材料分类无机非金属材料指某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼