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橡胶弹性的热力学方程CompanyLogo橡胶弹性的热力学方程l0l=l0+dlffl0–试样起始长度f–拉力dl–拉伸长度P—所处大气压dV—体积变化CompanyLogo热力学第一定律dU=δQ-δWdU–体系内能变化δQ–体系吸收的热量δW–体系对外所做功PdVfdlδW=PdV-fdl假设过程可逆δQ=TdS热力学第二定律膨胀功拉伸功ffCompanyLogo实验证明，橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0dU=TdS+fdl对l求偏导dU=TdS-PdV+fdl难以测量,要变换成实验中可以测量的物理量上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变化引起的。CompanyLogo根据吉布斯自由能的定义G=H-TSH=U+PVH、T、S分别为系统的焓、热力学温度和熵焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积CompanyLogo求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdlCompanyLogo(1)恒温恒压T,P不变，dT=dP=0(2)恒压恒长P,l不变,dP=dl=0dG=VdP-SdT+fdlCompanyLogo所以讨论——橡胶的热力学方程CompanyLogo将橡皮在等温下拉伸一定长度l，然后测定不同温度下的张力f，由张力f对绝对温度T做图，在形变不太大的时候得到一条直线。(dV=0)f–T曲线结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点fT/K直线的斜率为:直线的截距为:CompanyLogo外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。CompanyLogo既然拉伸时熵减小，dS为负值，所以也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。CompanyLogo橡胶拉伸过程中的热量变化fdl=-TdS拉伸放热回缩dl<0,dS>0,δQ>0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlδQ=TdS回缩吸热拉伸dl>0,dS<0,

δQ<0=0CompanyL

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