第三章 分子蒸馏技术简介

第三章分子蒸馏技术分子蒸馏是一项较新的尚未广泛应用于工业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操作，它依据分子运动平均自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。

一、分子蒸馏的基本原理1、分子运动平均自由程分子运动自由程:

一个分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。分子运动平均自由程:

任一分子在运动过程中都在变化自由程,而在一定的外界条件下,不同物质的分子其自由程各不相同。就某一种分子来说,在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。由热力学原理可知,分子运动平均自由程为:1.分子运动平均自由程λm随温度增加而增加。2.平均自由程λm与压力p成反比，压力越小（真空度越高），λm越大.3.不同物质因其有效直径d不同，因而λm不同。轻分子的λm大，而重分子的λm小．如果冷凝面与蒸发面的间距小于轻分子的平均自由程，而大于重分子的平均自由程，这样轻分子被冷却收集而重分子又返回到蒸发面，从而实现了分离。这就是分子蒸馏的基本原理。二、分子蒸馏技术的特点1、分子蒸馏的操作真空度高分子蒸馏的操作残压一般约为一般为1×10-1Pa数量级。

2、分子蒸馏的操作温度低分子蒸馏依靠分子运动平均自由程的差别实现分离,并不需要达到物料的沸点(远低于其沸点)；再者，分子蒸馏的操作真空度更高,这又进一步降低了操作温度。如某液体混合物在真空蒸馏时的操作温度为260℃,而分子蒸馏仅为150℃左右。3、分子蒸馏的物料受热时间短分子蒸馏在蒸发过程中,物料被强制形成很薄的液膜,并被定向推动,使得液体在分离器中停留时间很短(以秒计)。特别是轻分子,一经逸出就马上冷凝,受热时间更短,一般为几秒或十几秒。这样使物料的热损伤很小,特别对热敏性物质的净化过程提供了传统蒸馏无法比拟的优越条件。4、分子蒸馏的分离程度高分子蒸馏的挥发度M1——轻组分相对分子质量M2——重组分相对分子质量；

p1——轻组分饱和蒸气压，Pa；

p2——重组分饱和蒸气压，Pa；

——相对挥发度。而常规蒸馏的相对挥发度为：由于项中，因此即分子蒸馏的相对挥发度要高于常规蒸馏，从蒸馏原理可知，相对挥发度超高，越利于分离。二、分子蒸馏过程及其特点

1.分子蒸馏过程分子由液相主体至冷凝面上冷凝的过程需经历四个步骤：内扩散→自由蒸发→飞射→冷凝二、分子蒸馏过程及其特点

(1)内扩散：分子由液相主体扩散至蒸发面。该步骤的速率即分子在液相中的扩散速率是控制分子蒸馏速度的主要因素，因此在设备设计中,应尽可能减薄液层的厚度并强化液层的流动。二、分子蒸馏过程及其特点

(2)自由蒸发：分子在液层表面上的自由蒸发。蒸发速率随温度的升高而增大，应根据组分的热稳定性、分离要求等具体情况，选择适宜的操作温度。二、分子蒸馏过程及其特点

(3)飞射：蒸气分子由蒸发面向冷凝面飞射的过程中，既可能互相碰撞，又可能与残存的空气分子发生碰撞。由于蒸发分子均具有相同的运动方向，因此它们之间的相互碰撞对飞射方向和蒸发速率影响不大。但残存的空气分子呈杂乱无章的热运动状态，其数量的多少对蒸发分子的飞射方向及蒸发速率均有重要的影响。因此，分子蒸馏过程必须在足够高的真空度下进行。二、分子蒸馏过程及其特点

(4)冷凝：即分子在冷凝面上冷凝。为使该步骤能够快速完成，应采用光滑且形状合理的冷凝面，并保证蒸发面与冷凝面之间有足够的温度差(一般应大于60℃)。二、分子蒸馏过程及其特点

2.分子蒸馏过程的特点

与普通蒸馏相比，分子蒸馏具有如下特点。

(1)分子蒸馏在极高的真空度下进行，且蒸发面与冷凝面之间的距离很小，因此在蒸发分子由蒸发面飞射至冷凝面的过程中，彼此发生碰撞的几率很小。而普通蒸馏包括减压蒸馏，系统的真空度均远低于分子蒸馏，且蒸气分子需经过很长的距离才能冷凝为液体，期间将不断地与液体或其他蒸气分子发生碰撞，整个操作系统存在一定的压差。

二、分子蒸馏过程及其特点

(2)减压精馏是蒸发与冷凝的可逆过程，气液两相可形成相平衡状态；而在分子蒸馏过程中，蒸气分子由蒸发面逸出后直接飞射至冷凝面上，理论上没有返回蒸发面的可能性，故分子蒸馏过程为不可逆过程。

(3)普通蒸馏的分离能力仅取决于组分间的相对挥发度，而分子蒸馏的分离能力不仅与组分间的相对挥发度有关，而且与各组分的分子量有关。

二、分子蒸馏过程及其特点

(4)只要蒸发面与冷凝面之间存在足够的温度差，分子蒸馏即可在任何温度下进行；而普通蒸馏只能在泡点温度下进行。

(5)普通蒸馏存在鼓泡和沸腾现象，而分子蒸馏是在液膜表面上进行的自由蒸发过程，不存在鼓泡和沸腾现象。

四、分子蒸馏器1-加热器；2-冷凝器；3-蒸馏室；4-馏分收集罐

(1)静止式有一个静止不动的水平蒸发面,其优点是结构简单,主要缺陷是液膜很厚,物料被持续加热,因而易造成物料的分解,且分离效率较低,目前已被淘汰。

(2)降膜式工作时，原料液经分布器的凹口分配后，借助于重力沿加热面向下流动，并形成均匀完整的液膜。

1-溢流堰；2-分布器凹口；

3-导热油槽；4-夹套四、分子蒸馏器降膜式分子蒸馏器可以连续生产，因而生产能力较大。此类蒸馏器的突出优点是液膜厚度较小，且受热物料的停留时间较短，故发生热分解的危险性较小。缺点是液膜在沿传热面下降的过程中易产生沟流，从而难以形成均匀完整的液膜。此外，液体在下降过程中常发生翻滚现象，所产生的雾沫夹带有时会溅到冷凝面上，导致分离效果下降。

(3)刮膜式

括膜式分子蒸馏器的蒸馏室内设有一个可以旋转的刮膜器,其转子环常用聚四氟乙烯材料制成。当刮膜器在电机的驱动下高速旋转时,转子环可贴着蒸馏室的内壁滚动,从而可将流至内壁的液体迅速滚刷成10~100m的液膜。

刮膜式蒸馏器既保证液体能够均匀覆盖蒸发表面,又可使下降液层得到充分搅动,从而强化了物料的传热和传质过程,提高了分离效能。能有效控制液膜的厚度（0.25～0.76mm）、均匀性以及物料的停留时间，使蒸馏效率明显提高，热分解的可能性显著降低。

(4)离心式内有一个旋转的蒸发面。工作时，将料液加至旋转盘中心,在离心力的作用下,料液被均匀分布于蒸发面上。

1-冷凝器；2-蒸馏室；3-转盘；

4-流量计；5-加热器离心式蒸馏釜中高速旋转蒸发盘的真空密封要求相当高的技术，这给制造、按装及维修带来困难。此外，由于它的蒸发表面积比薄膜式小，每单元设备的物料处理量小。它没有机械刮片组件，对于表面容易结垢、容易结焦液体的蒸馏是不利的。3分子蒸馏设备存在的问题：尽管分子蒸馏设备已日趋完善，但在实际运行中仍存在许多不足之处。改进及建议：(1)进料系统：为保证系统的高真空，待分离物料应先脱气，大规模工业生产则应单独设置真空脱气系统。料液贮罐应设置加热和搅拌装置，这样在料液被送入蒸馏器之前,可在贮罐中先行预热，以提高蒸馏效率。(2)蒸馏器：蒸馏器在运转时内部始终处于高真空状态，在进行分子蒸馏的传质和传热研究中，蒸馏器内部的温度和压力分布数据非常需要，而目前的普通分子蒸馏装置仅能测量蒸发面加热介质的温度和真空泵接口处的压力。(3)馏分收集系统：馏分在常温下可能呈固体状态，因此馏分收集系统应设置保温或加热装置，以避免馏出液或残液在流出过程中可能冷却成固体而堵塞管道。四、分子蒸馏亟待解决的问题目前，国内外分子蒸馏设备的设计主要还是依靠经验，缺乏必要的理论指导，因而难以产生重大突破，其根源在于分子蒸馏基础理论的研究还比较薄弱，缺乏关键数据，因而还不能完全揭示分子蒸馏过程的传质和传热机理。（1）理论研究较少：国内在分子蒸馏技术和装备方面的研究起步比较晚，对其相关过程的基础理论研究非常少，应用研究在九十年代才得到较大发展；因此，很难准确地了解分子蒸馏器内的真实状况，分子蒸馏器的最佳设计也存在一定的困难。今后加强基础理论方面的研究是分子蒸馏技术发展的一个重要方向。（2