H-102 锂离子电池电解液添加剂研究进展

锂离子二次电池

有机电解液添加剂

研究进展

许杰王周成杨勇厦门大学化学化工学院

主要研究方向提高电化学性能降低成本提高安全稳定性

近年来，对液体锂电池而言，添加剂因其用量少等优良特点引起了人们极大的关注。

引言较少用量即能改善电池的一种或几种性能；对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应；与有机溶剂有较好的相溶性，有的甚至能完全溶于其中；价格相对较低；无毒性或毒性较小。添加剂一般具有以下特点：1.过充电保护添加剂;2.成膜添加剂;3.阻燃添加剂;4.导电添加剂;5.控制电解液中H2O和

HF

含量的添加剂.

添加剂的分类（功能上）：1.过充电保护添加剂过充的危害正极材料：结构破坏电解液：氧化分解负极材料：结构破坏过充电池燃烧甚至严重时爆炸传统方法：安装外保护装置，如防爆安全阀等现在：研究者目光转向内部过充保护电氧化聚合保护添加剂氧化还原对保护添加剂缺点：增加了电池的重量、体积、生产成本和复杂性开发电氧化聚合的过充保护机理添加剂在正极形成一层聚合物钝化膜，增加了电池的内阻，最后形成无孔膜使得充电电流中断。聚合反应生成的导电聚合物膜会穿透电池正负极间的隔膜，使正负极通过该聚合物膜连接起来，形成回路。

常见的聚合物单体：芳香族化合物，如苯及其衍生物，噻吩、吡咯等杂环化合物等。氧化还原对的过充保护机理过充时，添加剂开始在正极上氧化，然后扩散到负极发生还原反应，氧化还原对在正极和负极之间穿梭，吸收过量的电荷，形成了内部放过充机理。氧化还原对添加剂应满足以下要求：

（1）在电池的工作电压范围内是电化学稳定的；（2）添加剂及其反应产物在电解液中必须是高度可溶的，且有较高的扩散速度；（3）氧化还原反应必须是高度可逆的；

（4）添加剂要有合适的氧化电压，最好应略高于正极的正常充电终止电压，但低于电解液的分解电压。2.成膜添加剂

有机电解液

在负极形成SEI膜第一次充电优先还原

成膜添加剂液体成膜添加剂：ES、PS、VC、VEC等气体成膜添加剂：CO2、SO2、CO固体成膜添加剂：LiCO3、MnAC2等SEI膜的主要成分来自于电解液中溶剂和溶质的分解。这些成分包括碳酸锂、烷基碳酸锂、烷基氧锂和一些电解质盐的分解产物。下面是EC的反应机理：SEI膜较致密、稳定两个机理反应在SEI膜的形成过程中同时进行，并且彼此竞争这两个反应受石墨表面形态的影响，且与新鲜石墨表面的催化活性有关。机理（I）膜层较不稳定机理(Ⅱ)SEI膜的主要成分HOPG端面基面无机物有机物电化学阻抗方法的动力学研究表明

SEI膜在两个电压阶段形成

第一个阶段是在锂离子插入石墨之前，此时形成的SEI膜多孔、高阻抗，且不稳定；主要成分是无机物

第二阶段伴随着锂离子的插入发生，此时形成的SEI膜较为致密，有较高的离子可导性。主要成分是有机物

有机膜稳定的原因主要是有机碳酸阴离子和锂离子共同作用形成的有机网状化合物

希望在锂离子插入前在负极上覆上一层有机膜，为此研究了一些改良SEI膜的添加剂，根据反应类型，主要分成以下三种：

1.聚合型2.还原型3.直接反应型

聚合添加剂的反应机理是基于单体的电化学还原聚合，其反应通式如下：聚合型添加剂的特征是分子中含有一个或

多个碳碳双键：还原型添加剂是通过添加剂被还原到石墨表面的催化活性点来促进SEI膜的形成

反应型添加剂不会发生电化学还原，但是却能与溶剂还原生成的基本阴离子中间体或最终产物结合，形成更加稳定的SEI膜。例如：

优点：降低石墨负极的不可逆容量；

抑制锂盐的分解；

改善其高温循环性能；且对正极性能没有影响。

目前常用成膜添加剂：VC缺点：常温下不稳定,这为它的运输和应用带来一定的困难。ESDTDFECVEC本课题组所用添加剂Cyclicvoltammogramsat0.5mV/s

MCMBin1MLiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1)NoAdditive5%FEC5%ES

根据文献推测FEC的反应机理如下：生成的VC即是一种聚合型添加剂，微量HF则能有效地提高金属锂的循环性能。在第一次负扫时FEC和ES大部分已在较高电位被还原，且反应是不可逆的。CVat0.1mV/sofspinelLiMn2O4Noadditive5%FEC3.阻燃添加剂

有机溶剂(多为易燃物)燃烧甚至爆炸使用不当

提高电池容量

增加电解液用量危险！！！阻燃添加剂：高沸点、高闪点、不易燃有机磷化物有机卤化物复合有机化合物（磷-卤、磷-氮）分类1.阻燃剂受热或燃烧时能产生自由基抑制剂,

从而使燃烧链式反应中断;

2.阻燃剂受热或燃烧时生成细微粒子,它们能促进自由基相互结合,以终止链式燃烧反应;3.阻燃剂延缓或阻止可燃性气体和自由基的热分解;4.阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料升温减缓或中止。

阻燃机理功能：促进电解质锂盐的溶解和电离，增大电导率。4.增大电解液电导添加剂与锂离子作用型胺类芳香杂环化合物冠醚和穴状化合物与阴离子作用型分类主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物作用机理

添加剂与锂离子或阴离子发生强烈的配位作用或螯合作用,减小溶剂化半径，促进了锂盐的溶解和电离,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,从而显著提高电解液的电导率，改善电池的比能量密度和循环效率。5.控制电解液中H2O和HF含量

的添加剂痕量对性能优良的SEI膜的形成具有一定作用含量过高锂盐分解，而且会破坏SEI膜H2OHFAl2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等与HF发生反应，降低HF的含量，但反应慢。

烷烃二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子